Диссертация (1090444), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Надмолекулярная структура полимернойматрицы становится более мелкой и однородной (Рис.2а). На границе разделафаз «астрален–матрица» образуется высокоориентированный граничныйслой полимера толщиной около 10 мкм (см. рис.2б).Данные процессыприводят к повышению ударной вязкости и росту прочности углепластиков.12а)б)Рисунок 1.1 - Структура (сканирующая электронная микроскопия СЭМ;2000) модифицированной эпоксидной матрицы ВС-2526 в объеме (а) и награнице раздела с поверхностью частицы астралена (б)[21]Включение в состав эпоксинанокомпозитов астраленов приводит кповышению на 30-50% ударной энергии разрушения пластиков, прииспытанииуглепластиковнарасслаивание[21].Придеформацииуглепластика диссипация упругой энергии происходит по наиболееэффективным «каналам».
Частое расположение вкраплений углеродныхчастиц (астраленов), выступающих в роли стопперов распространениятрещин, позволяет образовать высокоразвитую сеть микротрещин, рассеиваячерез нее внешние нагрузки. Это позволяет повышать выносливость и«живучесть»ПКМприкритическихнагрузкахконструкцийизуглепластиков, благодаря тому что ветвление трещин происходящее помеханизму многократного хрупкого разрушения продлевается вплоть донаноуровня.АвторыотмечаетособуюрольВан-Дер-Вальсовскоговоздействия астраленов на структуру нанокомпозитов [22]. Благодарякрупным, легко поляризующимся группам делокализованных электронов,которые характерны для углеродных наночастиц неправильной формы,астралены, фуллерены и нанотрубки способны концентрироваться в«удобных» (с термодинамической точки зрения) местах структуры ПКМ.
Этиобласти, как правило, дефектны, поэтому связывание свободной энергии вподобных областях способствует повышению устойчивости системы иповышению ее стойкости к внешним нагрузкам. В работе установлено, что13углеродные наночастицы (астралены, фуллерены) активно влияют нареологиюсвязующего,деформационнуюспособностьгель-фазы,морфологию и упруго-деформационные свойства застеклованного полимера.Благодаря«наномодификации»вэпоксиуглепластикеобразуютсяориентированные вдоль поверхности волокон слои полимера, адгезиякоторых к волокну выше энергии когезии матрицы.
Вследствие этогоразрушение углепластика происходит не по границе раздела фаз (волокноматрица) а по граничному слою матрицы.В работе [23] показано, что при введении наночастиц серебра (Ag) до 4об.%вполипараксилилен(ППК)удаетсядостичьравномерногораспределения частиц на наноуровне (диаметр ~2-4 нм). Автор отмечает, чтовходегазофазногокриохимическогосинтеза(ГКС)формируетсяглобулярная структура ППК, в которой неоднородно распределяютсянаночастицы Ag. Установлено, что в полимерных глобулах (размер ~ 200 нм)наночастицы Ag отсутствуют и в основном они концентрируются в объемемежду глобулами в полимерной матрице. Для определения размеровнаночастиц использовали метод просвечивающей растровой электронноймикроскопии (ПРЭМ), результаты данного исследования приведены намикрофотографиях (рис.1).Рисунок 1.2 - Структура нанокомпозита ППК-Ag с 4 об.% Ag [23]14Овысокойдисперсностичастицсвидетельствуетотсутствиеметаллической проводимости наполнителя в полимерной матрице истабилизации их размеров в результате адсорбции на их поверхностисвободных радикалов полимерных цепей или частичного смещенияэлектронной плотности атомов полимерных цепей.
На основе полученныхданных, автором была предложена обобщенная модель микроструктурынанокомпозита ППК- Ag, которая включает полимерные глобулы со среднемразмером 200 нм, упакованные в плотную объемно центрированнуюкубическую структуру (коэффициент упаковки - 64 об.%), межглобулярныйобъем (~36 об. %), в котором распределены все наночастицы Ag. ТакоепостроениеструктурынанокомпозитаППК-Agподтверждаетсярезультатами рентгеноструктурного анализа.В работе [24] описаны результаты исследования влияния наночастицдетонационного (детонационные наноалмазы) и термического (углеродныенанотрубки) синтеза на комплекс конструкционных и технологическихсвойств эпоксинанокомпозитов. В качестве связующего был выбранэпоксидиановый олигомер марки DER-330, в качестве отвердителя былвыбран DEH-24. Экспериментальным путем показано, что при введении 0,022 масс.
% наноалмазов и 0,05-2 масс.% УНТ происходит увеличение ударнойвязкости в 1,9 раза, изгибающего напряжения при максимально нагрузке в1,5 раз и максимального напряжения при сжатии в 2,4 раза. При введении0,01масс%УНТпроисходитускорениепроцессовотвержденияэпоксинанокомпозитов на 30%.Наночастица-аморфнаяилиполукристаллическаяструктура,имеющая хотя бы один характерный размер в диапазоне 1-100 нм [25].Термин относится к суб-классификации ультрадисперсных частиц с одним изразмеров в диапазоне 0,1-0,001 мкм (1 - 100нм), которые могут иметь или неиметь свойства, обусловленные своими размерами (квантово-размерныеэффекты).
Этот термин в настоящее время остается предметом дискуссии15относительно определения диапазона размеров и наличия размерных свойствчастиц в определении термина. Согласно международной классификации(IUPAC) предельный размер наночастиц – 100 нм, хотя это формальныйкритерий. Понятие наночастиц связано не с их размером, а с проявлением уних в этом размерном диапазоне новых свойств, отличных от свойствобъемной фазы того же материала. Частицы размером 1 – 5 нм содержатоколо 1000 атомов, диапазон частиц 5 – 100 нм включает в зависимости оттипа вещества 103 – 108 атомов [25,26]. Однако, в последние годы все чащенаучное сообщество предлагает считать частицы армированного полимераразмерами 200-300 нм близкими к наночастицам [21].Нанокомпозитами называютструктурированные материалы сосредним размером одной из фаз менее 100 нм.
Нанокомпозиты имеютповышенные механические и иные свойства из-за уменьшения среднегоразмера кристаллитов и уплотнения материалов. Широким классомкомпозитныхматериаловявляютсяармированныеилиупрочненныенановолокнами пластики, керамика и другие материалы [25,27,28].Подпонятием кластер (англ. cluster – пучок, рой, скопление) понимаютобъединениенесколькиходнородныхэлементов,котороеможетрассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определеннымисвойствами[27-29].Нанокластеры - разновидность наночастиц, представляющая собойаморфную илиполикристаллическую наноструктуру,хотя быодинхарактерный размер которой находится в пределах 1-10 нм [27-29].Нанокластеры находят широкое применение, например, в органическомсинтезе используют высокую каталитическую активность нанокластеровпереходных металлов.
В будущем найдут применение и необычныеоптические и электронные свойства нанокластеров полупроводниковыхматериалов.16Фаза-частьтермодинамическимисистемысвойствами,одногосоставаограниченнаясотодинаковымидругихчастейповерхность раздела. Система, состоящая из одной фазы, а следовательноимеющая одинаковые макроскопические свойства, называется гомогенной;гетерогенной называют систему, состоящую из двух или более фаз[25-29].Появление у дисперсных частиц, так называемых наноразмерныхсвойств, связано с уменьшением радиуса кривизны поверхности частицы,изменениемхимическогопотенциалаиэнергетическогосостоянияповерхности, которое отличается от объемной фазы. Наноразмерная частицав классическом определении фазы (по Гиббсу) не проявляет свойств фазы иобладает избыточной поверхностной энергией.
Все это приводит кпоявлению уникальных свойств у таких частиц. Так вода при размере частиц~ 10нм замерзает при температуре минус 60 °С. Единого размерногокритерия перехода от фазовой частицы к наночастице нет и быть не может,так как для веществ разной природы (металлы, керамика, полимеры) и дляразличныххарактеристик(физико-механические,теплофизические,электрофизические и др.) проявление наноразмерных свойств начинается сразных размеров.
Условно принято, что таким верхним критерием можетбыть диаметр частиц равный ~100нм и все частицы менее этого размера (до1нм) принято считать наночастицами, при обязательном условии проявленияу них наноразмерных свойств [27-29].К наиболее распространенным наночастицам могут быть отнесены [26,30-33]:•нанотрубки–нитевидныенаночастицыспротяженнымивнутренними полостями. Одностенные, многостенные, с закрытыми иоткрытыми концами, на основе углерода, кремния, фосфора, бора и азота, атакже синтезированные из халькогенидов и галогенидов металлов спереходной валентностью;17•нанонити,нановолокна-нитевидныенаночастицыбезпротяженных внутренних полостей, отсутствие которых качественноотличает их от нанотрубок ;•наноглины -слоистые филлосиликатные глины содержащиетонкие пластины толщиной до 20ºА, наиболее часто используемойнаноглиной является монтмориллонит;•нанофибриллы – мельчайшие волокна целлюлозы диаметром до10 нм и длинной до нескольких микрон;•нанопластины – тонкие хлопья толщиной менее 5 нм .•нанокристаллические зерна;•наноразмерные полиморфные фазы;•наноразмерные структурные дефекты (наноблоки);•поверхностные наноструктуры (ямки, выступы, канавки, стенки);•объемные наноструктуры (поры и капилляры);•наноразмерные химические фазы из чужеродных атомов илимолекул, сформированные на его поверхности или в объеме и имеющиеволокнисто - или корпускулярнообразную форму;•наноразмерныеструктуры,образующиесяврезультатефизического или химического осаждения из газовой или жидкой фазы(фуллерены, углеродные нанотрубки);•пленки веществ наноразмерной толщины, сформированные впериодической последовательности;•макромолекулы, полимолекулярные ансамбли, молекулярныепленки, молекулярные комплексы типа "хозяин– гость" (наличиераспределения по размерам является признаком, отличающим наночастицыот макромолекул); наноразмерные и наноструктурированные биологические18структуры (вирусы, протеины, гены, белки, хромосомы, молекулы ДНК иРНК)1.2 Технологии введения наночастиц в полимерные матрицыразной природыОдной из самых сложных проблем при создании полимерныхнанокомпозитовявляетсязадачаравномерногораспределениянанодисперсных частиц по всему объему полимера.
Наночастицы, обладаявысокой удельной поверхностью и поверхностной энергией, склонны кагломерации. В качестве матрицы в настоящее время используютсяпрактически все известные промышленные полимеры и олигомеры, а выборнаполнителей нанокомпозитных материалов достаточно широк. Однако,полимеры обладают высокой вязкостью, что становится препятствием длядезагрегации комков нанонаполнителя, поэтому перед введением наночастицв необходимо снизить вязкость полимерной матрицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
