Фазовое равновесие полимерных систем, возмущенных и не возмущенных механическим полем (1090327), страница 5
Текст из файла (страница 5)
ь ВКТР,а система IIC-6eн;,oJtKtP,НКТР, системы ПС-этилбен;:,ол и-:-что сог,.асуется сПо да1шыи(P>IC. '7).Jnc-urоСSешшэисnериыонтuы.рэссчитнны иритичоСiiИе параме'l'РЫ и спинодали}Jассчита ннuе li.IJИ'l'ИЧCC!н;e тeмnepJ'.i.'Y ры у )\ОJ.JЛетвори:tе.•zьносоJ•ласуются с эиоперимrщта лъно оnределенными, ноf.e КРв 3-8 разменьше эr<сnериментальных эна чщшй.Система ПС-ШШАПОJiИ!Jер,:.Теория ПФП была llf''JJeнe!tu к систс:&е nолимсрncкоторой6ыл принят за раствсритель. Рассчитаны температурнuе эаiJI:сииости nэра1.1етрэ вэа11модействия ПС-ПШJА и критическое его значение.Roвсtщ диur1а.зоно темлерзтур Jjм 2 V.2.:t. вышеего JiритиЧ<ЗС.!iИ'О <sвачr:ния, т.е •. поr.нмерu не совместимы. Прr nовышении тr:t.НIO!,<JT':pы}JMz '4,~ УIJзны:mется,чтс с:ьидете;.ьст:вуuт0udулучшенИi1 liJari/JuДt:J i!C:J: ВИi! ЛOJli~ lo.!e pOli.
Сле, ОJЗ<И·едЫJО, ,.щ 11/iЭ il СИСТ<J/.18 обЛ<iД<iОТ ВКТР, одliы-:одес•rр;:tЩ11Иo'l'<Jтewnep::.tTY!JiJ зна ЧИ1'ЫIЫIО выш~ темnерь'!'урыrrol!IIMeJ·OB.ОнJ;едr;донu трvйные и оаъоына» диаграмма сис·~еыu ПС-П"I.tА-этипа ~етат.О6лгс·,·:ь гомогенности nри повы:~ении 'l'емпера·rу ры вtщ чале~·}jеличивавтсf!, а nu~·e;м умень::!Jет~:н...;:-~11 данные и о по qьаоыщы длярасчет<J по урзвнениям Скотта лараиетра вэаимодейстьия ПС о П/.ii.!Aв растворах критичеоJ(С'l о сс.ст:JБЕJ ~: его кр&1ТIJЧескос значение Jt<Pjy ,paccчит<JHIIUe но СУ.ОТТJ и ПФП, nр ... J<'l'ИЧ'ЭСКИ coвali:iд<)IO'!'.
Параые·rрвзаимодействия nолим·-р~в в растворе наnорядок.взаимодействия в о•rсутствии pac:t·вopr·re;JЯ.1меньше nараметраCлeдoDн1'CJtЫIU, в рветворах дажtJ критического соствьа nолимеры взRИI.щдейс~вут друг сдруго11 лучше,чеы вС температуроИотсутствиеJраСт:!iорителв.изменяетсяnoкривой с миним.УМUid, ч·rосвяэ<Jно с расслаиванием бинарных систем ПС-зтилацетат, ПММА-этилацетат иии nри охлаждении,таJ( и nри нагревании. YxyдшGii,t19 вэаиuо-www.sp-department.ru- 27.цеиствия nолимероl' с растворите.леu nриводитк нрс.lпочтитеJJЫIОJ:!Увзаиuо;цействию полимеров в троr.tной системе. Поэт::~му nараметр взаимодействия пс-пмr.т в растворе при высоttих и низких темпе 1 ,атурахпри6ли)1(8ется по величине к nаr.еыетр;у взаимодействия ПС-ПМIАА в отсу~ствиерастворителя,т.е.воэраста6т.~!стемы ПС-раотворител.ь-омдитель.
Оnределены ТФ растворовIICв'цr, ~екалине и в смешанных растворителях: циклогексан/nроnанол(77/23вес.ч.), декалин/6утанол(65/35вес.ч.). До6а.11ление cnиp'fOII нривод11т к повышению ВКТР •.?асочитаны оrемnературные зависимости параметра I!Эаимодеhствия ПС с рветверителями вблизи ВКТР.
С nовышением темnературыj(уменьшается. ~о свидетельствует об увеличении термодинамическогосродстваполимерак растворителю,что согласуется сДобавление ооадителя nриводит к nов~ению ~,эксnериментом.что свидетельствует об ухудшении взаиuодеИствия между ко:~понентеuи.Гпаво4.Влияние nрироды растворителя на фазовоеравновес~Jе реств о ров пол"меров4.!..Влияние химичес:{ого с'l'роения молекvл пластиФикаторовна Щаэоnое равновесие nлестиФицированного ПМUАИзучены фазовое равновесие 11 структура систем IIMМA-новыйкласс nластнфикаторов..:алкилгалоидфосфаты, nонижэющие горючестьnолимеров.
Фор~лы пластификаторов nриведсны в та6л.2.Метод точек помутнения оказался нелриго;цным для оnределения фаэоrых диаграмм, так как показатеJIИ nреломJ1ения комnонентов близки и фазовое.разделение нэ П!JИВодит к nомутнению. Был исnользован рефр&нтомf!трическии метод.www.sp-department.ru28Все изученные систе~ош о6лада10'1' ВКТР, значения котс_>ых nриведе2.вы в табл.Величины КТР зависят от химического строения моле-·кул nласт··]икаторов:о уменьшением длины аЛI{Ильных радИкалов и овведением атомов галогенов и фенильных радикалов ВКТР уменьш6ется.
Так, уменьшение алкильного радикала на груnпу снВКТР на72nонижаьтК, замена атома хлора на бром nонижвет ВКТР наI3к.~о обусловлено воэмо3ностью образования донорно-акцепторных связей с участием свободпых d :орбитале·й атомов галогенов nластифнкатороц и неподеленной ~лектронной пары атомов кислоро~ карбонильных груnп ПММА. Наныеньшее значение ВКТР наблю~етоя для систем, в uoлeкyJiax nластиф1щаторо:в которых содержится два ато~и~брома и атом хлора или д:ва акрильных радккапа.оМетодом светорассеяния и сnектра uутflооти научена отруt<тураnластифицированных систем, определены темnературные вавиоимоотивторых вириальных коэффициентов.
При приближении к 6ннодали наблюдается уменьшеltие А2и рост светореооеяния, иаиоопее резкийnри ТФ. Дnя систем, nереходлщих'стеклооОрааное состояние додостижения ТФ' светорассеяние nрактически не ивuеюtется а теuператур~й.Концентрационн~я завиоимооть светорассеяния оnиоwваежоякривой о максимумом, отвечающей крит ичеокой коiщентрации.результатыподтверждают следующий3zflмеханизм nластификации. Приконтакте ПММА о nластифИкаторами оначала происходит меlотруктурное на6ухаюtе 1 затем внутриструктурное, ооnровоа~ющееоя расnедом и разрушением надмо116куnярпнх структур. &о проявляется впониженин Т0и возрастаРИИ флуктуац~И Nnнцентраций. Больwиu размерам флуктуаций концентраций отвечаюж большие ;аэмеры РСЧ.
Придальнейшем раз бавпении и6раэуюто яoonee. илименее упоридоченныефлуктуациошне сетки, которые seтeu рuспедаются 11аwww.sp-department.ruождельныо ас-ТаблицаСэоаства пласжификаторов и величины ВКТР JИстем ПЫМА (~~ • 5,1.1о4)-n~стификаторы.Пластификатор:~ФормулаУсловноеобоаначенаеI2Бис-(2-броматил)(2 хлорэтил)фосфа'Фвнил-6ис-(I,3дихлоризоnроnил)'~ос~ат34Бpowponиn6рОМЭ'l'ИЛХЛОр ЭТИЛфосфат2-этилгексил-оис(2-хлорnроnиn)фосфатS Трис-(Z· фосфат·хлорэтил)-6Дифанил-(2-этилrеhсил)фосфаж?Бис-(!,3-~хлор-изоnроnил -иэодацил-.~oc-t.a:r82-хлорnроnил-1ис-~2-ЭТ ИJll'dRСИ.П)фОСфа!(P>rC\-1 О). =Р/ос2н4ее.+ .е "оCs~O)P=(OC3H 5 Cl.2 ).e~r~\-\.
60, / ОС2Н4ёt1'\..2)• (298К)'J2ВКТР КГ/С~.± 0,5 КБ~1,5033r.aor5295Ф.IИПФ1,5202I,4I43г%БПВ3L~1,49401,69003022.р~н.о/ "'о1Cs\-\Н Cf-). ~'.3 t. z/ Р={ОС·1,~э:'ХПФ1,4521)-I,!IOO305,5ТU)!,47351,4225318l,{ФЗ'Ф1,47170,9610323ДХИПИДФ!,46II1,0250353!,44?30,99973930(l!C21-140~ =Р--0(f'.sl-ls-0)2. =P~~~sH17(!:е С ~ О) =P/OC1o\-12i2- 3 s .z ~осес3~6о,Р = (OCe,l-11,)zХПЖ'ФО'www.sp-department.ru1-. .50 социаты. Однако двже при бесконечном разведении массе РСЧ в5-6рез больше ММ полимера. Максимальнои микронеоднородностьюобладают растворы критических составов.Приведеиные результаты способствовали выбору оптимальногопластификатора-антипирена ПММА для поnучения терuодинамичеокиустоичивоtt композиции.4.2.Влияние осадителеи ·на giaЗOziOe равновесие раст:аоровПС В'Jлиэи верхних и нижних Jt')Итичесиих темп.зоотурраст:ворещщ.Положительные значения.
благопр,JятствуютSЕ. иотрицательные знеiчения \-\е.р<итворению, следовательно, причина расолаи"ания пр11 охла&дении (для систем с ВКТР)наr·r.ювании (для z истем о НКТР)различиемD--знергети~еская,8 приэнтроnииная, обусловленннясвободных объемах коипонентов, т.е. в их коэффициентах термического расширения (ri ).nоэтому ооадитеш1 могут nоразному влиять на :величины КТР.Были определены концентрационные зависимости ТФ ростворовПСациклогексане (ЦГ), декали11е, трет-бутилацетате (ТБА), а такжев смеШанных растворителях: ЦГ-пропенол, ~келин-бутанол, ТБА-rексан. Все системы обладают ВКТР и НКТР.Hi\'rP СИО!6МЫ пс.:;.декелин 1 равнаil 617 К, близка ц теwературетермuдеструкции ПС-672 К.· Для оценки стеnени деотру1щии оnре]о!64Вли ММ полимt;ра поело термообработки, величИ11а которой окаэа~сr.в2раза меньш~·мu исходного образце. Добавление cnwproь npaвo~rк смещению КТР, но разному: ВКТР вовЬllllается напонижается на5 I<.22-26И, а ШПРНебольшов изменение НКТР связано с близкимизначениями коэ(tфlциентов термического расширен.т, которые соста-.
вили для декалине и бутапола 0,8· I0- 3 и о.9· Io-3 , циклегексана иnропанола I,2·Io-3 и I,I·Io-3 к-I ооответсwвенно.www.sp-department.ru.Добавление геvоана :в рвотБорыноuу смещению и ВКТР (nовышается на20nc & ТБА19nриводит к значите~t-~·К), и НКТР (nонижаетоя наК). Значительное nонижение НК'l'Р с вяза но о существенным ра зли-,чием :в~ :для ТБА и гексанаr,o·ro- 3 и· I,4·ro-3к-I соответствен-по.4.3.Влияние каЧества рест~орителя на кымстеллическое ~Аел~ние Фаз растворов nолимеrов.Изучено фазовое равноБесив кристаллическихnc и nп в хороших (толуол, хшзрбенэол) и в r.лохих (циклогеисон, изоамилацетет,бутил~цетат) растворителях, в иоторых реализуется жидкостное расслаивание этих же nолимеров, но ем~рфных. Обнаружено, ч~о nриувеличении скоростиохлаждения nограничныекривые смещаются вобласть более низких темnератур, что свидетельствует о релаксационном характеJ)е кристаллического разцеления ф""а.з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
