Фазовое равновесие полимерных систем, возмущенных и не возмущенных механическим полем (1090327), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В сдвиговом n::>ле наблюдается nовышение темnератур rелеобраэования.2.5. Гели сшитого nолистирола.2.5.1. Фазовое равновесие в статическихусловиях.При охлаждении равновео11о набухших в циклогексане rелеИ обнаружено возрастание мутности. свэторассеяния. объемной доли ПСи радиусов РСЧ в гелях. уменьшение диаметров образцов гелей. ~освидетельствует о выдел~нии ЦГ из гелей (синерезиое) при ухудшении сродства nолимера к растворителю.
Темnературы, начиная ~ которых наблюдается резкое возрастание мутности и светорассеяния, онли nриняты за Тф• nри которых теряется молекулярная совместимостьnолимера с растворителем. Величины ТФтем меньше. чем менЬше м0 •т.е. чем больше концентрация nолимера в геле. Аналогичные З6висиuости былИ обнаружены для rелей ПС в декqлИН6 И ТБА.tt'Предложена диаграмма с·остояния • позвоnяi>щея оnисать nоведениегеля. При Т >EJ- т~мnературы (для оистемЫ линейный n~hимер-растворитель) гель nредставляQт собой nрозрачную одНофазную оиотему,которой отвечаЮт точки на кривой набухания~ Темnература фазовогоразделения геля отвечает темnературе nересечения кривой набухания-с биводалью для растворов линеинвго nолимера 6еоконечt10 большой..ММ.
3r.Y бинод~ль nолучали экстреполnцией за:висимооти1{М-iщ.4/-~;lq>- М__.Q (Тф-Тф эквиконцентрировенных р:щ.rворов образцов ПС раз-ной ММ). 06нар:ужено, что темnер11туры такоИ 6111нодали в д11аnоэонеО<С~ 14 % совладают с9-температурой этой системы, равно~www.sp-department.ru- 21307,4сК и неэначительно отличается от те~nератур бино~пи для ПМ3,оAt•ro6.аtсnериментально определенные диаграммы состояния геле1 ПС в ЦГ и.ТБА пр~ве~ны на рис.5.Мехэниsм ф§зJвоrg раяделения гелей.Оnределены темnературные зав11симост11 относительных nриращении мутности А tt:-/1:0 1 оо·ьеuной доли ПС в гелях6'f2./'f; и относиrелъного радиуса Р'::Ч ?./'го ( 't-0 ,lf;, ~о -значения nараметров nри 323 К).~и завноимости оиаэались немонотонныuи.
Установлено, что немонотонность является достоверной nри, уровне до:веритеJIЬНОй вероятности0,95.Показано, что уменьшение диаметров образцов гелей nри охлаждении также имеет немонотонный характер.Оо:вокуnнооть данных свидетельствует о nуJ1ьсирующеu мехвнизuефазового разделения гелей.При охлажден~и геля в результате ухудшения термодинамического качеств~:~ рас·rворителя происходи~ его выжимание из nоверхностного олоя. Эrо nриводит к соиращещ1ю раэtJеро.вnо.верхнос~ногоолоя и,спедова~ельно,к сжатию внутреннего,nроявляется :в уменьшении .~Utaueтpa о бра эца, у :величании ~2't'•что, 'lиО.лзд~11ощей стадией явпяетоя у.вепичение размеров внутреннегооnоя, обусловnанноа уnругими евайотвами геля.~о привоДит к пornoщetiИIO растворителя, что проявляе~ся в уменьшенииf.t ,2 , 't •Стадии ожа~ия и растяжении, nриводяЩие и 11еоднородному распределению механических наnряжении,ОDдtверждаютоя резуль~атеми исследования гелей в nоляризованном о.ве~е. При ТФв результате потери молекулярной оовместимооти компонентов очередное сжатие вну~реннагооnоя внешцим приводиоr к необратимому выжиманию растворителя, разкому возрастаниюPt•~, ~ , т.е.к явноыу микрореоалаиванию.Таким обрез·м, фазовое разделение гелей рееnиауетоя путем nульси.i"J!ЮIЦИХ nервмещений участков це,.ей · частотоиV , величины иоi'о-.:рых э·1nисн~· от стенени nереохла:.щения гелей.
Предложено уравнениеwww.sp-department.ru- 22 -для расчета ~• Рассчитаны коЭф.i.ициенты самодиффузии и размеры,отрезков ценой макромопекул.2.5.2.~sзо»ое рJDновuсие гелеn. возмущенных механическим!!2Ш·Обнаруже,,о, что мутныз (ниже ТФ для систем с ВКТР и :вuшеТФ- для систем с НКТР) гели ПС в ЦГ, декалине, ТБА, диоктипфталвтеnрирастнженuи ШIИснятия кйnрчжения-с~тии становятся прозрвчными.в послеыутныци, ТФ растяеутых в среде раст:воритеnRrоuофоsных I'f:!r.ert !НIЖе ТФ гелей, 11е во::.:~.;ущенных uеханическим 110лем.Обнаружена линейная за:~~исимость между дефориацией11еЛИЧИН<:!NИАT(I)ИА Т(2).AT(l) -(~)ираЭНОС'1.'Ь меаду 'l'6МП6рвtурой nомутнения недефорuированного образца и температурой, при коtорой образец рас?firивали до nросветпения,Ь.
Т(2)резаость-между теunературами·помутнения недеформированноrо и деформированllоrо иеотрелаксиро:вавшего образца, При этоuо Е36 T(I)увеличиваетсяв I,S раза быстрее, чем ь Т(2). С уменьшением М0 величины!J. f(I)и А Т(2) возрастают о деформацией более резко.Проеветление геля щ~и деформироваЙ11И обуслщ1лено вы~~Wuаниемрастворителя, nриводящим к увеличению концентрации ПС, в результате чего гель окsзывае~оя вне поrранично!! кривой,!l'.e.ъ области концен~раций, устойчиваЯ к фазовоuу разделению.Изменение ТФ растянутых rомофазных гелем обусловлено смещением диаграммы состояния геля :в областъ более низки·: темnератур.()Предложено соотношение, с:вяЗШ!дЮщее величину смеценияRрЭТUОСТЬЮ 1!ЫТЯЖIЩ ГОЛ11 Л: А1 : R_1(},-X.t)(1- л-IJ2-И с (~l\G/m /оТ )Р~[jfm.
- удель!!ая энергия смешения Гиббса.www.sp-department.ru!1Т(2) ·оГлава3.. -.23-Оnисание (,:.Jовых равновесии :в IJOiШIJftpныx систэuаха nозиции теории Приrо:.,;1111а-Флори-Пат~·ерсоно.E~cT80J:!H полист11рола ~ no.rш .•нtHIIJ!iiЦtiTUTu • Опгедепены диu rpнuuыс:осtОЯНИЯ СИСТеМ l!C-ЦIIKЛOГCKCi.IH8/IС-беJIЗОЛ, I!C-.ЛИJJI)ei!ЗOЛ, ПB:,-ueJrи СИСТЫЩ ИМе_Ю'Х IП{'l'P • Kv!Opue CYi•iOC:l'b{;HifO ;, .. ;Iи..: TOIJJJSpaтypTBIIOJl.юше1111я раствор11телеi:. РоссJ!аlш:,н;;е pJCi'B•JJ.OB ПС lJ :З'l'ИлJснаоле неОл:одается ври uолее lJ;;.;cur:tx T<'1.tnepuT:fJвX, чом .а Jt<н:зoiJe,сустснсТt311Я напичаютсяш1тер<1Турнш.щ/IKTP.noданiiuмаовл!l•t:f!~l1!·:.;~;J·•:,r-нчто соrлаuодакупр1iатвори-Дпя с11стем ПВА-i.iетанап и ПG-ЦГ мол.:нуды которых отхиuическому строениы, варяду с н:<ТР на<Jш.щuется 11 ВКТР.n"При лр1:dnи):(ени•1 1t К'ГР на·jлюдоvтся вoэpuc·x:Jll1te 1\.. 90 , свидете.1ьстuуtJщеепиovуьеличt:шщ ~·ЛУI\'•':>·:.щий Jtoнцeiii'paa:t,poзu~pu нотuрJХ Сiы-рассчитаны.Наиоолее датадьно оило;tayttt:Jlloф.:.;;оное pa.lнto)jt:Cиe !J:JCl'llOJ.ObПС в цг· (рис.
6). Но йсновsнии 113j'Ч~II:НI св-зторессеянrt:i растворов воОласти темпtJратур, удаш:/11ШЛ: от оиноцаде!! 11аНОJ!ОЖ6НИ6 СШ1110Д8ЛСй.1-IOК, Oll!Jt'!~Oiteнo~CTpC!.ij!.l:i CШIIIOДS.'!Ot\ 11 Сi111!0)ЩЛ6:1 COBIJ<J.ЦG~f,оОласть uетас7•а;J .. r.ьн:.~х pucтвopu:n пv оси ·rемлор~:~~·ур соот11вляет-10К. Попученu yp&Blle!Biil би tод..~лои,зависи~юсти8-CllifJ!uД&ЛQ:\ и •rсмператур110ttш;р.ню~· jJ:J вэщщvдс ~G1' и1111 вuдv,;,и;t:('П иBKi'P.И~уЧ611LI KO!Ioj,op:.::н::Юifi!Ue l:•l{)C XOAU И Ь ССО 41!:.i 11·111 1.11:1 xpo:.!OJiu к у J1 !1Св растворах. Ради:rсu инерции JJ<mr•щo:k"Yi1 (IJ6!:(blOJI6KJ'11ЯPIIЬIX CIJJI ( е) pac•JЧ;11'iltlblR.
) ,,J'IJiЩ)•::U дei!<:ot'BШiШЭ'~t.ДUМ щ:ЫИЧ8С1t0Й 01<3iltJO-Ц6HЦi1И по ypз.tHit;llll~iLI Деdзя и Вр11джа-J:жора. lЗз:~ичи·щзи ВКТР иIIIO'Pоти(вdJ<ИdJJИ<IHИ, что пpcl\C1'iJDJJReтa,t рuауuным, 1'81< 1\ii!( дИСi1орсиошtое U6Л\IJOJieJ<yлпpli06 lJ~ЗИ&40Щ::t\с.:Т.ВИ6 tтеми,R..XIJptiKTe{.IIIOd Д/111 ,.'.ПННО\1 СИС··ем1:ерзтуры llрtJктически не зависит.Размеры маиромот.щулlJ' pa01'D0p8X ltfi11l'I1Ч8Cit0ГO COC:TI:Jli<l cyшeuTll6111!0 Ы61/ЪШ6 р0д11уса Иiiep-www.sp-department.ruции ( 'R:-- 24-)I/2=470 А, оnр~деленноrо в G -условиях при с-о.nc в растворе существует вСледовательно в критичесних усJJОВИЯХвиде rлобул, что соrпаоуется с резулЬтатами работ Дебая и В •.Е. Э::кина.Эrот вывод n~верждветоя результатами изучения вязкости растворовnc,обработанными в рамках теоретических nредставnенийВ.Г.Баранова, Ю.В.Вресткина, В.И.
Поддубноrо и др., которые ввелипара:·~етр:рацией С:uou: ['!JgВ областитекущую харантеристичеокую вязкость раствора,о концепт-связанную о зффенти·вным гидродинамическим объе-о~оmи::: V~/M(М - молекулярная маооа полимера).O<C<I/rtJвenичины[tla близки к значениям характерис-тичеоной вязкости, оnределенной обычным методом, и не изменяются.aroсвязано с неизменностью размеров изолированных макромолекуnярных клубков. При дальнейшем росте концентрец~и набnюдае!оя значительное уменьшение [lzJa , что свидетельствует о резком ум~кьшениигидродинамического объема макромолекул, т.е.меро.в. Г..ри дгльнеИшем ;~величении концентрацииоб умеf!ъmеюш их рвз('L]c11озрастает,что сви;цетеJI:ьотв;уеж об уDеличении размероn макромоп~пул, которызв дап.ьнеишем не изыеняютсn в изученном диапцзоне С доi'5,!r/дл.Методом дек обнаруЖена неэа:висимос"ть ':!!Ф раз сrовленных раст:nоро! от концентрац~и (рио.б).
Возможно, это связано о конформвционным nереходом клубок-rло&Jnа, ·кожорый наолrодВется при одной и.той ае темnеретуре ниsе Q-точки. Эlо было nокавене Ме!одом светорассеяния. Танекв с сотр. ;цля разбавленных растворовncв цг.Кривые концентрационной ва1исимости оветорессеhdИя вбливиВКТР ~ НКТР имеют эксжремальный харакжер, максимумы кривых отвечают.критическим концентрациям. Такие зависимости оветораооеянивобъясня~оя образованием асооциатов и флуктуационных сеток в тембол~шей стеnени, чем ближе оио~ема к бинодалям.www.sp-department.ru- 25ХарактерИСТИitдСК8R и приведеиные вявкости растворо:в о С< cttp 'с пониженнем температуры уменьmаmся, в при С>Скр·- возрастают.Спедоватепьно ухудшение качества· раств~рителя по-разному сказывается на вявкооти коицентрированных .и разбавленных растворов.~освязано о влиянием раатворитепя на конформацию макромолекуп и наqтепень их ассоциации, что вносит разный вклад в общую вязкостьраствора.
При С~Скр вбпизи ВКТР макромолекулы lf8хо.мтоя в rлобу..:пярноя ионформации. Поэтому пониженив темnературы не оказывает заметного вnияния на их размеры, а следовательно и на nриведенную·вявиость,а такsе инаасимметрию светорассеяния.Дпя расчета nарвме,ра взаимодействия ме~ду компонентами ио-Гд~Ci-одна· треть числа внешних степеней СDободы молеиуыr ~аст'ВОрllтеля,~ - nараметр, хара'Ктеризующий различиеэнергипх ио11rеэии nолим-зра и раст:воритt:~ля и размерах сегментз цеnи полимерзи молеиуш.~ растворителя,t' - :nараметр, iарантериэjющиn резли- ·чие в свободны:({ объемах ммnонентоD,1rt - nри»еденныиворитепя.Можно »ыдепит:ь JUJa вклЭда вJ :Q==.
VzС~ if ·1-11.- ', ~=объем рас""2~1 ~t( 1';-113-4)Для воех онотем ~ , обуоловленныя различием ·в свободных .объемах компонентов воэраотает а темnературой. е величина Q..обуслов~енная разностью в энергиях когеэии полимереи растворитеJля, уменьшается. Дпя систем ПС-этипСSензоп и ПС-циклогек~а~0,5 ( g - условия) при низких и ~ысо~и~.темnера~урах. Для оистещ,r ПС-декалин } = ~.s в оеlлаоти ~ивки~•:дважды nринимает значениеа для онотемы ПС-бепэол - з области выо~l,(ИХ темnератур~ ёледова:..www.sp-department.ru- 26'reJшto, 11.:1 теории ПФП, ctlcтe ма ПС-декалин доджна о6дада.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
