Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин (1090299), страница 7
Текст из файла (страница 7)
26 На эффективность действия стабилизаторов существенно влияет характер вулканизационных структур. Тмопронзводные оказывают стабилизирующее действие а серных вулканизатах н не эффективны в бессерных вулканизатах (например, радиационных). Кинетика распада вулканнзационной сетки, образованной сульфидными связями, при термических воздействиях описывается кривыми с индукционным периодом, что может служить указанием на автокаталитический процесс, протекающий по вышерассмотреиной схеме. Мы склонны считать, что стабилизирующее действие дитнофосфатов и дитиокарбаматов при термическом распаде вулканизатов, содержащих сульфидные связи, обусловлено возможностью образования комплексных соединении с тиильными и серными радикалами типа: КБ„ (СН,), СН вЂ” О .Б. 4,.8; О- СН (СН ) р';,:к ', (СН,).,— СН вЂ” О.' '"$~ 4 '.8' Π— СН (СН )" РЗ„ что препятствует дальнейшему распаду вулканизационной сетки.
Предполагаемый механизм стабилизации подтверждается реакциями изотопного обмена УпДИПТФ с элементарной серой и сульфенамидными ускорителями, сопровождающимися присоединением серы в процессе обмена, присоединением ЕпДИПТФ к полисульфндному вулканнзату в процессе старения и утомления, а также взаимодействием 2пДИПТФ с сульфенамидными ускорителями при нагревании. Таким образом, на примере ЕпДИПТФ нами открыты ингибиторы цепного термического распада полисульфидных связей вулканизационной сетки, Было исследовано изменение количества цепей в вулканизатах, стабилизированных различными системами в процессе непрерывной и прерывистой релаксации напряжения, Выяснилось.
что 4010НА не снижает скорости деструкции вулканизационной сетки. ЕпДИПТФ увеличивает густоту сетки в процессе релаксации. Совместное применение УпДЙПТФ и 40101ЧА приводит к сохранению неизменной густоты сетки при релаксации н в соответствии с этим обеспечивает наибольший эффект стабилизации. Так, константа релаксации вулканизата из СКИ-3 с 4010ХА составила 8,8.10-з мин-', с ЕпДИПТФ вЂ” 7,42 1О-эмин-',совместное введение 40!ОНА и ЕпДИПТФ в эквимолярных количествах снизило константу релаксации до З,З ° 1О-з мин-'. Введение саж в вулканизаты не изменило характера защитного действия исследованных ннгибнторов. Соответственно повысилась работоспособность шинных резин на различных режимах утомления.
27 ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА ВУЛКАНИЗАНИОННЫХ СТРУКТУР НА ПРОЧНОСТНЫЕ И ЭЛАСТИЧНЫЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ Изученню прочностных свойств полимерных материалов посвящено большое количество исследований. Тем не менее еще не создано молекулярной теории прочности, устанавливающей количественные связи между структурой полимерных сеток н нх прочностны мн свойствами. Статическая прочность определяется состоянием полимера к моменту разрыва, Поэтому прочность должна зависеть не только от исходной структуры, но н от того, как эта структура будет способствовать получению ориентированного состояния к моменту разрыва.
Прн вулканнзацнн одного н того же полимера с равным исходным молекулярным весом с использованием различных вулканнзующнх систем образуются вулканнзаты с весьма различными величинами сопротивления разрыву прн одинаковом количестве эластически эффективных цепей (табл. 4). Еще более заметные различия наблюдаются в случае вулканнзатов некрнсталлнзующегося бутаднен-стнрольного каучука, когда сопротивление разрыву меняется с 20 кг/смз для тнурамового вулканнзата СКС-ЗОА до 520 кг/см' для вулканнзатов карбоксилатного каучука. содержащего 5% метакрнловой кислоты.
Прн этом «мгновенный» молекулярный вес каучука в оптимуме прочности составил в случае серных вулканнзатов СКС-ЗОА 70200, а вулканнзатов нз СКС-30-1 соответственно 52000. Из приведенных данных следует, что в общем случае разрушающее напряжение прн одинаковом содержании «активной» части сетки определяется характером вулканнзационных структур, Последние по влиянию нх на прочность располагаются в следующий ряд: солевые связи — С вЂ” Б,— С- ' — С вЂ” 5 — С вЂ” ' — С-С— Г В резинах, полученных вулканнзацней серой н ускорителями, обычно разрушающее напряжение тем больше, чем меньше отношение сера-ускоритель. Эта зависимость от способа вулканнзацнн н состава вулканизующей системы сохраняется пон нспытаннях до температур порядка 100'С.
Прн этом лишь наблюдается перемещение оптимальной густоты сетки в область более густых сеток (с 8 — !2 10-' мол/см» связей до 24 1О-з мол/смз н более). В вулканнзатах, образованных одним типом связи, прочность определяется долей эластичности эффективной части сетки. Описанная зависимость между характером вулканнзацнэлных структур н прочностнымн свойствами проявляется в том, в какой 28 степени структура вулканнзацнонной сетки влняег на процесс ориентации прн разрыве. Солевые н полисульфндные связи могут черегруппнровываться под действием напряжений и прн определенной концентрации связей этот процесс может способствовать ориентации сетки. Это заключение находит подтверждение в данных рентгеноструктурного анализа деформированных вулканизатов. Не входящие в сетку концы молекулярных цепей препятствуют ориентации, что проявляется в снижении прочностных свойств с увеличением доли деструктивных процессов прн вулканизацни.
Нами было установлено благоприятное влияние наличия разного типа связей в структуре вулканнзата. Как выше было отмечено, слабые н легко перегруппнровывающнеся связи способствуют ~иссипацнн локальных перенапряжений н облегчают ориентацию главных цепей с образованием (в пределе) кристаллических областей. Более прочные связи сохраняют целостность сетки вулканнзата прн больших значениях деформации н повышенных температурах. Правильность сформулированного положения была поатвержчена сравнением прочности серных, радиационных н терморадиацнонных вулканнзатов нз натурального каучука, а также вулканнзатов нз карбоксилатного бутаднен-стирольного каучука, полученного при совместном действии окислов металлов и у-излучення. Опыты показали, что серный вулканизат с оптимальной густотой сетки имел сопротивление разрыву 270 кг/см', радиационный вулканнзат — !00 кг/смз, а термораднационный вулканнзат— 340 ка/смз.
При этом увеличивалась густота поперечных связей в оптимуме прочности приблцзнтельно в два раза. Увеличению прочности терморадиацнонных вулканнзатов способствует также повышение доли эластически эффективных цепей в сетке. поскольку прн облучении в присутствии серы деструктивные процессы протекаюг в меньшей степени, чем прн облучении без серы.
В литературе отсутствуют сведения о влиянии характера вулкзцнзацнонных структур на эластические свойства вулканнзатов. Лишь в последнее время появляются исследования, позволяющне предполагать влияние структуры вулканизата на эластические свойства. Нами установлено влияние структуры вулканнзацнонной сетки на эластические свойства вулканнзатов на примере вулканнзатов, содержащих полнсульфндные связи, радиационных вулканнзатов, содержащих связи вЂ С вЂ С вЂ , н термораднацнонных вулканнзатов, содержащих связн — С вЂ” С вЂ” н — С вЂ” Я,— С в различных соотношениях. Вулканизаты, полученные облучением чистых каучуков, так же, как вулканизаты, полученные совместным действием серы н облучения, обладают пониженными значениями остаточных деформаций н гнстерезисных потерь (табл.
2). Этн свойства сохранились и в шинах, вулканнзованных радиационным и термораднацнонным методами. Так, в первом случае шины показали снижение потерь на качение на 259е и соответствующее снижение температуры в зоне ЗО брекера на 15 — 20'С. В шинах, вулканнзованных термораднацнонным методом, наблюдалось уменьшение потерь на 1ОЪ н повышенне нзносостойкостн протектора на !5 — 20"те сравнительно с шинами, вулканнзованнымн обычным способом. Были изучены релаксацнонные свойства вулканнзатов различного типа в интервале температур 40 — !30'С.
Для начального участка релаксацнонных кривых, соответствующих физической релаксации, определены кинетические константы и функции распределения времен релаксации. Из анализа этих данных следует, что в серных вулканизатах по сравнению с радиационными и термораднационнымн вулканнзатамн наблюдается наибольшее падение напряженна к моменту установления равновесия н с наибольшей скоростью, В серных вулканизатах прн температуре выше 70'С на кривых функции распределения времен релаксации появляется максимум, обусловленный распадом полнсульфндных связей.
Понижение механических потерь в радиационных н термораднацнонных вулканнзатах сравнительно с серными может быть обусловлено рядом причин: меньшей модификацией углеводорода каучука в процессе вулканнзацнн, геометрией поперечных связей сетки, устойчивостью вулканнзацнонной сетки н каучук-сажевых структур прн термомеханнческнх воздействиях. Существенно важным результатом работ является установление того, что вулканнзаты могут быть получены с широким набором (спектром) типов связей. отличающихся по строению н энергии в соответствии с теми требованиями, которые вытекают из динамических условий эксплуатации резиновых изделий, Прн многократных деформациях под действием приложенных сил постоянно происходит перестройка структуры резины.
Очевндно, что прн направленном синтезе дознрованного колнчесава связей различного типа можно получить более долговечную резину. Это подробно исследовано в анализе особенностей структуры н свойств термораднационных вулканизатов, содержащих устойчивые связи типа С вЂ” С н подвижные связи полнсульфндного или солевого типа. Только созданием структур такого типа можно будет, по-внхнмому, решить проблему получения температуростойкнх (сохраняющих прочностные свойства при повышенных температурах испытания) н теплостойких (сохраняющих механические свойства прн длительном термическом н термоокнслнтельном воздействии) резин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
