Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин (1090299), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Этому вопросу посвящены исследования Кузьминского, Кошелева, Буйко, Зуева, Кармина, Шелтона, Бевнлакуа, Лоренца н др. Мы обратили внимание на другую, мало изученную к тому времени ()950 г.) сторону процесса утомления, связанную с необратимыми изменениями структуры вулканнзатов под действием термических, химических н механических факторов. Наряду с исследованием факторов.
влияющих на термомеханнческнй распад вулканнзацн- онной сетки, было обращено внимание на изучение начального, акта деструкция вулканнзацнонной сетки также вследствие наля. чия кислорода, который всегда имеется в технических смесях н приводит к образованию наиболее слабых мест, по которым идет инициирование термической деструкции полимеров. хо настоящего времени механнзм деструкции углеводорода каучука в процессе термоокнслнтельного воздействия полностью не выяснен. Согласно большинству исследований разрыв цепей про- исходит в результате распада третнчных гндроперекнсей. Образование третнчных гндроперекисей в каучуках возможно вследствие наличия в ннх некоторого количества структуры ! — 2 н 3 — 4. Образование третичного атома углерода имеет место прн вулканнзацнн.
В совместной работе с Беннска нами было обнаружено образо- ванне гндроперекнсей прн холодной пластикацнн НК по взанмо- действию его с фентазнном н образованию прн этом стабнльного азотокнсного раднкала, идентичного радикалу, образуемому при реакции фентназнна с гидроперекнсью кумола. Резкое влияние примесей металлов переменной валентности на термоокнслнтельную деструкцию каучуков, по-внднмому, связано с разложением гндроперекнсей по реакциям, подробно исследован- ным в работах Долгоплоска н Тиняковой. По аналогии с низко- молекулярными сульфндамн можно считать, что гндроперекнсн имеют определенное значение также прн термоокнслнтельном рас- паде серных связей вулканнзата. 23 Анализ литературных данных и собственных работ приводит к заключению, что стабилизация резин должна решаться с использованием комплекса различных приемов.
Среди них важнейшими являются: 1) создание вулканизационных структур, обеспечивающих наибольшую устойчивость в отношении начального акта распада связей; 2) введение веществ, позволяющих регулировать вторичные процессы перегруппировки связей (подавление процессов структурирования в структурирующихся системах и образование новых узлов в деструктируюшихся системах); 3) введение ингибнторов, препятствующих развитию термоокислительиых процессов; 4) введение иигибиторов, тормозящих развитие термических и термомеханических процессов деструкции; 5) блокирование аномально активных мест вулканнзацнонной сетки.
На характер структурных изменений и, следовательно, на работоспособность вулканизата в сильной степени влияют механические параметры режима утомления. По этой причине и в силу сложности механо-химических взаимодействий ие представляется возможным сформулировать однозначную зависимость между характером вулканизационных структур и работоспособностью вулканизатов. В общем случае можно считать, что на режимах нагружения, способствующих накоплению остаточных деформаций, и при относительно низких температурах, наличие подвижных вулканизационных связей повышает работоспособность вулкаиизатов, поскольку распад и перегруппировка слабых связей способствует диссипации внутренних напряжений.
При повышенных температурах и на режимах, не развивающих значительных остаточных деформаций, большей работоспособностью характеризуются вулканизатты, содержащие более прочные связи, Так, при испытании яулканнзатов на режиме симметричного знакопеременного изгиба при !20'С вулканизаты из бутадиен-стирольного каучука, полученные с ТМТД без серы. и радиационные вулканизаты, содержащие соответственно моносульфидные и — С вЂ” С вЂ” связи, обладали большей выносливостью, чем вулканизаты, содержащие ди- и полисульфидные связи. Была установлена также прямая зависимость между скоростью динамического крипа вулканизатов с различным типом поперечных связей и выносливостью вулкаиизатов при утомлении при !00' С на режиме, при котором обеспечивалось постоянство максимального напряжения за цикл и постоянство амплитуды деформации.
Выше было показано, что при термомеханических воздействиях на вулканизат происходят распад н перегруппировка вулканизационной сетки, приводящие к повышению или падению числа поперечных связей. Интенсивность процесса зависит от энергии распадающихся связей, а изменение структуры определяется направлением вторичных процессов перегруппировки. 24 Нами было установлено, что некоторые тиопроизводные аминов. фенолов, карбаматов и фосфатов оказывают существенное влияние на структурные изменения вулканнзатов при термомеханическнх воздействиях и повышают их работоспособность.
Произволные аминов и тиоаминов, обладающие повышенной подвижностью имннного водорода (которая оценивалась по скорости с ДФПГ) оказались более эффективными ингибиторамн. Скорость отрыва иминного водорода в тиодифениламине (фентиазине) при 20'С сравнительно с дифениламином в 6 раз больше, Из ряда производных дитиофосфатов наиболее эффективным оказался диизопропилдитиофосфат цинка (ЕпДИПТФ), который в отличие от других исследованных производных этого класса обнаружил взаимодействие с ДФПГ.
гЪ'"Н',. Ъ Действие фентиазина ", 6 ''' Ф~ (СН,)з — СН вЂ” О и УпДИПТФ '. Р— Я- ~Еп (СН,),— СН вЂ” О ' 1 ) Я подробно исследовано в процессе вулканизации, старения и утомления резин на основе НК, СКИ-З, СКД и СКС-ЗОАМ. Установлено, что действие тиосоединений различно в серных и бессерных вулканизатах. В процессе старения и утомления серных вулканнзатов имеет место присоединение типопроизводных.
Так, при старении при 130'С в течение 12 час, присоединяется 44% фентиазина от введенного. При утомлении при 100 С в течение 6 час. присоединилось 89% Еп ДИПТФ, а при утомлении при 25'С вЂ” 12%. Присоединения указанных веществ к бессерным вулканнзатам не наблюдалось. Фентиазнн и Еп ДИПТФ влияют на кинетику термического и термоокислительного разложения модельных гидроперекисей (гидроперекись кумола). При нагревании раствора гидроперекиси кумола с фентиазином наблюдалось образование стабильного ради.
кала ~\ ф В случае дифениламина также образуется стабильный радикал шфенилокнси азота, однако радикал фентиазипа более стабилен. повидимому, вследствие сопряжения неспаренного электрона. По анализу спектра ЭПР продукта, образующегося на первых стадиях взаимодействия фентиазина с гидроперекнсью, можно 2з предположить образование комплекса гидроперекиси с радикалом азотокиси, которому, в соответствии с представлениями Паннеля, можно приписать структуру Ф ~\ Б ~;й(-~0......
Н вЂ” О..К г Ф Прочность этого комплекса определяет скорость дальнейшего распада гидроперекиси с превращением в сульфид и далее сульфон. При нагревании раствора ЕпДИПТФ, также как и при взаимодействии его с гидроперекнсью кумола, образования стабильных свободных радикалов не наблюдалось. Изучение ИК-спектра продуктов взаимодействия гидроперекиси кумола с ЕпДИПТФ при температуре !43'С показало, что в спектре 2пДИПТФ исчезает полоса Р— Π— С и образуются полосы =В=О. Таким образом, разложение гидроперекиси в этом случае происходит по молеку. лярному механизму с образованием сульфоокисей. Стабилизирующее действие тиопроизводных изучалось нами по кинетике окисления, термической и термоокислительной релаксации, а также по выносливости вулканизатов на различных режи.
мах деформации. Оказалось, что тиоамины увеличивают индукционный период окисления каучука сравнительно с соответствующими аминами, замедляют скорость термоокислительной релаксации напряжения и соответственно повышают выносливость вулканизатов в процессе утомления. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что тиоамииы способствуют сохранению исходной густоты сетки в большей степени, чем амины Тнопроизводные аминов при совместном применении с некоторымн ингибиторами (фенил-()-нафтиламином, производными фенола, тетрафенилметилендиамнном) показывают более чем адднтивное (взаимоусиливающее) действие. Максимальный эффект в исследованных системах достигался при введении комаоиеитов в эквимолярных количествах.
Технологическим недостатком фентиазина является его пониженная растворимость в каучуках. В настоящее время совместно с Эйтингоном ведется изыскание и получен ряд производных феитиазина, обладающих большей растворимостью в каучуке. Ингибиторы термоокислительных процессов не взаимодействуют с полимерными радикалами и поэтому не являются стабилизаторами процесса термической деструкции. Так установлено, что Х-фенил-1Ч'-изопропил-п-фенилендиамин (4010г)А) не снижает скорости релаксации в вакууме. В отличие от этих ингибиторов Еп ДИПТФ также снижает константу скорости релаксации напряжения серных вулканизатов в вакууме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
