Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин (1090299), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Анализ мест распада (по узлам и пеням) сеток, полученных при химической, радиационной н терморадиационной вулканизации натурального каучука при !30'С приведен ниже. Константа скорости Распада мономерного звена Х !О а мин ' Константа скорости распада узлов 10 ' мнн Способ вулканизацни Химическая 'Термораднационвая Радиационная 2,0 0,5 5,04 0,015 0,476 Согласно приведенным данным, процессы распада по цепям и узлам взаимосвязаны: тип поперечных связей влияет на устойчивость полимерных цепей к процессам деструкции, а структура углеводорода каучука влияет на реакционноспособиость поперечных связей. В частности, наличие серных группировок, соседних с аметиленовыми группами, облегчает отрыв водорода и, следовательно, снижает стойкость цепей к термоокислительным воздействиям.
Разрушенные связи в последующем стабилизуются различными путями в зависимости от природы полимера и типа поперечных связей; конечная сетка становится более густой или более редкой. Однако, в обоих случаях вновь образованная сетка оказывается менее регулярной с худшими механическими свойствами. Начальной стадией термического распада вулканизационной сетки является распад полисульфидных связей. Нами рассматривается случай гомолитического распада на свободные радикалы КаЗ„Ка Каэ„+ Каб, г.
По своей природе тиильные радикалы электрофильны, что определяет пути их стабилизации, которые включают нлн отрыв водорода от полимерных цепей КаН+КЗ-» Ка+!!ЬН или присоединение нх к двойной связи. Согласно данным Лоренца и Паркса для радикалов Ка предпочтительной реакцией является отрыв водорода, т. к. образующиеся при этом аллильные радикалы стабили- 2Ф 19 зованы сопряжением (энергия сопряжения — 25 клал/мол). По данным Тиняковой более вероятны реакции присоединения. Полимерные радикалы Ка в случае полиизопреновых каучуков распадаются с последующей стабилизацией преимущественно реакциями диспропорционирования.
СН, СН, 1 1 — СН, — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СН, — СН вЂ” С вЂ” СН, — -+ СН, СН, ! — СН,— СН= С вЂ” СН,+СН,-СН вЂ” С СН вЂ” СН,— Полимерные радикалы Ка могут вызвать дальнейший распад полисульфидных связей Ка+ !х$5!х-» Каб!с+ КБ. Стабилизация радикалов Ка в случае вулканизатов из полиизопреновых каучуков возможна путем образования циклов.
В соответствии с вышеизложенным термический распад вулканнзатов полиизопреновых каучуков может быть представлен схемой: СНв СН ! ! СНт СН С СН~ СН~ СН С Снх 1 Б„ ! — СН,— СН вЂ” С вЂ” СН,— СН, СН,. СН, СН, ! ! 1 1 — СН,—.СН вЂ” С вЂ” СН.— СН.— СН вЂ” С вЂ” СН' +СН,=СН вЂ” С-СН вЂ” СН,— ! . ! » Ьг 5х-у 1 — Сн,— С вЂ” СН вЂ” СН.,— 1 1 СН, В случае полибутадиенового и бутаднен-стирольиых каучуков наблюдается структурирование, которое наиболее резко проявляется в вулканизатах, содержащих полисульфидные связи. Процесс может быть представлен схемой; 20 -сн,-сн-сн-сн,-сн-сн-сняв ! Вх Ъ ! -сн,-сн-сн-сн.,-сн-сн-сн,— ! ! -сн„-сн-сн-сн,-сн,-сн-сн-сн,— ! ! Вм-т) Зг ! ! — Снг СН вЂ” СН- С̈́— СН вЂ” СН СН Снт— ! ! Образующиеся при деструкции свободные концы цепей затем стабилизируются преимущественно путем взаимодействия с соседними молекулярными цепями с образованием двух новых узлов.
Исследование изменения структуры вулканизатов при термических и термоокислнтельных воздействиях дало возможность расширить представления в процессе реверсни вулкаиизации, которые являются дальнейшим развитием взглядов Догадкина и Кармина на оптимум вулканизации, как явлении, обусловленном одновременным протеканием при вулканизации структурирования и деструкции. Изучение изменения количества и характера серных связей в процессе вулканизации показало, что распад полисульфидных связей и их перегруппировка являются основной причиной оптимума вулканизации.
Независимо от структуры каучука для всех исследованных вулканизатов оптимум совпадал с максимумом кривой изменения количества полисульфидных связей со временем вулканизации. Все рецептурно-технологические факторы, в том числе содержание примесей в каучуках, способствующие распаду полисульфидных связей, увеличивают глубину процесса реверсии вулканизации. Снижение реверсии вулканизацни для одного типа каучука достигается применением вулканизующих систем, обеспечивающих создание устойчивых вулканизационных связей. Это положение существенно при разработке рецептур резин для высокотемпературной вулканизацин. Изменение структуры вулканизата при утомлении и износе происходит более интенсивно, чем при термических и термоокислительных воздействиях в статическом состоянии, по-видимому, вследствие механической активации химических процессов.
Нами было исследовано изменение структуры вулкаиизатов различного типа при утомлении н износе с использованием всего комплекса методов, ранее списанных. Изменение количества поперечных связей в процессе утомления оказывается различным в зависимости от типа каучука й характе- 21 ра вулканизующей группы.
В вулканнзатах из полинзопреновых каучуков для всех исследованнных вулканизующих систем наблюдалось уменьшением количества поперечных связей. В вулканизатах бутадиенового и бутадиен-стирольных каучуков имеет место структурирование в соответствии с вышерассмотренным механизмом. В процессе утомления меняется не только количество поперечных связей, но и нх характер. Об этом свидетельствует изменение обменоспособности вулканизатов, как изопреновых, так и бутадиеновых каучуков.
При утомлении при !0(г и выше наблюдается резкое, вплоть до полной потери, уменьшение способности к обмену, что свидетельствует о распаде полисульфидных группировок с образованием узлов с меньшим количеством атомов серы (согласно вышеприведенной схеме). При утомлении при 30' было отмечено увеличение обменоспособности вулканизата, что может служить указанием на активирование серных связей меньшей сульфидности, которые в таких условиях становятся реакционноспособными. В процессе утомления было обнаружено присоединение акцепторов свободных радикалов ДФПГ и ДПТБФ. Последний может взаимодействовать с сульфенильными радикалами по схеме: Каб'+)х,ЯЯК, КаЗЯК, + 'Зйо где )х, НО~ С(СН,), 'l~ Процесс изучался с использованием дисульфида, меченого в серном мостике. Присоединение дисульфида в согласии с приведенной выше схемой снизило структурирование вулканизатов СКС-30 при утомлении и привело к повышению их выносливости.
Существенным фактором в утомлении резин является изменение сажевых структур под влиянием многократных деформаций. На примере терморадиационных вулканизатов было установлено, что изменение сажевых структур в этих последних выражено значительно меньше, чем в серных. Прн исследовании структурных и химических изменений резины в процессе износа получены данные, свидетельствующие о значительном изменении структуры вулканизатов, причем установлено, что природа пространственной сетки существенно влияет на характер структурных изменений при истиранни. Общее направление изменения вулканизационных связей такое же, как при утомлении, На основе исследования кинетики присоединения серы, меченой 3м, в процессе износа вулканнзата было найдено, что температура в контактном слое в пятнах касания достигает !80 — 200'С. Выло исследовано изменение структуры резин в процессе эксплуатации шин в дорожных условиях.
Установлено, что глубина изме. пения терморадиацнонных вулканизатов, содержащих связи С вЂ” С и сульфидные в определенном соотношении, является наименьшей. Это определяет высокую стойкость шнн к термоокислительному 22 старению н износу. В этих условиях подтверждено также наимень- шее изменение сажевых структур в шинных резинах, вулканнзован- ных действием ионизирующих излучений. ИЗЫСКАНИЕ ПУТЕЙ СТАБИЛИЗАЦИИ РЕЗИН ПРИ УТОМЛЕНИИ Разрушение материала в процессе утомления является след- ствием действия многообразных факторов: тепла, света, кислорода, озона, механо-хнмнческой деструкцнн, на которую особое внима- ние обращено Каргиным н Слонимским. Проблема усугубляется сложностью резины как многокомпонентной системы, составные части которой влияют различно на протвканне процессов под дей- ствием перечисленных выше факторов, В наших исследованиях не изучалась специально проблема термоокнслнтельного, светового н озонного старения вулканнзатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
