Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин (1090299), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Это может быть связано с особенностями стабилизации распавшихся связей. В случае радиационных вулканизатов распад цепей идет с образованием свободных радикалов, которые стабилизируются реакциями с ннзкомолекулярнымн акцепторами или образуют внутримолекулярные кольцевые системы.

Возможна также стабилизация реакциями диспропорционирования. Изучение релаксационных и электрических свойств саженаполненных радиационных вулканизатов привело к заключению, что при облучении между сажей и полимером возникают химические связи с большой динамической устойчивостью. 3. Терморадиационная вулкаиизацня Сера оказывает существенное влияние на кинетику процесса структурирования под действием ионизирующих излучений и при этом изменяются свойства получаемых вулканизатов.

Изучение этого процесса привело нас к созданию метода терморадиационной вулканизации. 1б Взаимодействие серы с полимерами под действием ионизирующих излучений характеризуется рядом специфических особенностей, отличающих этот процесс от термической вулканизации. Облучение смесей каучуков с серой уже при комнатной температуре вызывает присоединение серы, причем с увеличением дозы облучения количество присоединенной серы увеличивается вплоть до полного исчерпания введенной серы.

Скорость присоединения серы не зависит от начального количества свободной серы в исследованных пределах 0,5 — 10 в. ч. Тип полимера влияет на скорость присоединения серы в соответствии с радиационно. химическим выходом независимо от содержания двойных связей. Повышение температуры при облучении вызывает увеличение количества присоединенной серы симбатно увеличению скорости радиационного структурирования. При температуре стеклования имеется резкий перелом на кинетических кривых структурирования и присоединения серы. Энергия активации присоединения серы от †1' до Тй' близка к О, в интервале от О' до 100'С составила 1,7 ккал/моль.

Облучение в присутствии серы приводит к тому, что нежелательные структурные изменения углеводорода каучука проявляются значительно в меньшей степени, чем в ее отсутствие. Так, существенно уменьшаются процессы окисления и падения непредельностн каучуков. При облучении смесей каучуков с серой не отмечалось трансизомеризации и циклизации. Резко снижается деструкция цепей каучука. Так, прн терморадиационной вулканизации бутадиен-стирольного каучука !!7а 'составило 0,01 (против О,!О для серной и О,!4 для радиационной вулканизации, проводимых раздельно). Падение напряжения в образцах БСК под облучением в присутствии серы уменьшилось на 30% сравнительно с облучением чистых каучуков.

Изучение кинетики образования и гибели свободных радикалов при облучении каучуков и их смесей с серой позволило установить образование в последнем случае радикалов типа Ка8в в соответствии с реакцией Ка+ Зв-~ Кабв-ь Каем<в м+ 5„, где Ка — каучук. Взаимодействие радикалов Каь, и Вв с радикалами каучука Ка приводит к пространственному структурированию последнего. Эф. фект структурирования проявляется в той области температур, в которой по данным ЭПР происходит наиболее быстрое исчезновение радикалов при нагревании облученного каучука.

Возникающие серные связи обладают высокой обменоспособностью; независимо от типа каучука и условий облучения в начальной стадии облучения обменивается около 70% присоединенной серы, а начиная с 50 ~Ирод обмен устанавливается на уровне 407в, т. е. в среднем серные связи представлены три- и тетрасульфндами 16 Эти данные показывают, что сетка терморадиационных вулканизатов характеризуется наличием двух типов поперечных связей, соотношение которых легко регулируется составом серной вулканизующей группы и условиями облучения.

Наличие прочных С вЂ” С связей обусловливает повышение термохимической устойчивости вулканизатов, что обнаруживается в кинетике термической релаксации радиационных вулканизатов. Релаксациоиные кривые. полученные при температуре выше 100'С, имеют в полулогарифмических координатах отчетливо выраженные два участка — начальный участок физической релаксации н последующий длительный участок химической релаксации. В результате облучения серных вулкаиизатов увеличивается их термоме. хаиическая устойчивость и скорость химической релаксации снижена сравнительно с серными вулкаиизатами.

Одновременно уменьшается скорость и глубина протекания физической релаксации. Изучение кинетики образования поперечных связей в процессе облучения предварительно слабо свулканизованных серных вулканизатов показало, что при этом образуются дополнительные связи С вЂ” С, причем их количество оказывается больше, чем должно соответствовать интегральной дозе при облучении чистого полимера. Это определяется рядом обстоятельств. В присутствии серы снижаются деструктивные процессы, что увеличивает долю эластически активных цепей в сетке.

В сшитых полимерах скорость рекомбинации свободных радикалов меньше, чем в линейных. Кузьминским было показано, что скорость рекомбинации свободных радикалов в облученных вулканизатах больше в местах, удаленных от узлов, чем в местах цепей. близко расположенных к узлам. На основании этого можно считать, что дополнительно образующиеся связи при терморадиационной вулканизации возникают в местах, удаленных от уже существующих серных поперечных связей, что способствует образованию более однородной сетки. На основании проведенного исследования разработаны физико- химические основы радиационной и терморадиационной вулканнзации легковых шин. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВУЛКАНИЗАТОВ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМИЧЕСКОГО, МЕХАНИЧЕСКОГО И ТЕРМООКИСЛ ИТЕЛЬНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В наших исследованиях впервые обращено внимание иа то, что в процессе утомления резин наблюдаются необратимые изменения вулканизацнонных структур, вызываемые действием нагревания, механических и химических факторов.

Для исследования закономерностей изменения структуры вулканнзатов прн термомеханических воздействиях нами была разработана и широко применена термическая релаксация напряжения. Явление химической релаксации впервые в !947 году было описано Тобольским, который считал что падение напряжения при нагревании растянутых при постоянной деформации вулканизатов 2 зэк. ип 17 протекает вследствие разрыва цепных молекул в результате реакции окисления. Нами в 1950 г.

было установлено, что релаксация напряжения вулканизатов наблюдается при температуре выше 70'С также и в условиях отсутствия кислорода. Был сконструирован ряд релаксометров, позволивших проводить опыты в широком интервале температур в различных газовых средах. Наиболее совершенным является автоматический регистрирующий динамометр, широко используемый в настоящее время в лабораторных исследованиях ряда институтов и шинных заводов. При проведении релаксации при повышенных температурах в условиях строгой изоляции от кислорода, процесс является следствием термомеханического распада наиболее слабых по энергии связей пространственной сетки вулканизата. Процесс термической релаксации по своей природе должен подчиняться кинетическим уравнениям первого порядка, а кинетическая константа может служить характеристикой энергии разрываемых связей.

Действительно, релаксация вулканизатов из различных каучуков с различными вулканнзующими группамн хорошо следует (за исключением начальной области физической релаксации) уравнению мономолекулярных реакций. Однако, оказалось, что константы, рассчитанные по этому уравнению, зависят от начальной концентрации поперечных связей вулканизата: с увеличением концентрации константа скорости релаксации уменьшается.

Это может быть объяснено различными причинами, среди которых наиболее существенным является отклонение от линейной зависимости модуля от концентрации поперечных связей (несоблюдение уравнения Уолла). Кроме того, напряжение внутри образца, создаваемое внешней приложенной силой, является неоднородным в элементарных объемах релаксации и, следовательно, в каждый момент времени может происходить разрыв связей, неодинаковых по энергии.

Распределение связей неравномерно, поэтому может быть такое плотное расположение слабых связей, когда в элементарном объеме релаксации могут войти блоки связей (2 и более). В этом случае эффективная энергия, требующаяся для разрыва этих связей, может быть больше, чем для одной сильной связи. Такой случай имеет место в опытах релаксации вулканизатов карбоксилсодержащего каучука с 10% метакриловой кислоты.

Для некоторых, особенно кристаллизующихся, полимеров, необходимо допустить возможность вторичных структур вплоть до кристаллитов, которые вносят усложнения в классические представления о бесструктурной сетке вулканизата. В силу изложенных обстоятельств, релаксация напряжения будет следствием не строго последовательного разрыва связей, в соответствии с их энергией, как это рассматривают Берри и Уотсон, но будет представлять собой процесс, оцениваемый на определен. ных стадиях интегральным (усредненным) значением энергии всех реально распавшихся связей. Процесс может также осложняться 1З возможностью воссоединения связей в местах, где имеются напряжения, например, при разрыве связи в блоке, когда напряжение передается на оставшиеся связи. В силу указанных причин константа релаксации может служить критерием оценки только усредненных значений энергии связей, а не отдельных участков для всего спектра связей, имеющихся в вулканизате, Для сравнительной характеристики различных вулканизатов необходимо установить зависимость констант скоростей процесса релаксации от концентрации поперечных связей, на основании которой можно рездельно определить константы скорости раслада узлов и цепей вулканизатов.

Характеристики

Список файлов диссертации