Шпоры по физике 5 (1083207), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1. Термодинамические неравенства.

• c_V > 0, т.е. теплоемкость при постоянном объеме всегда положительна.
  (p / V)_T < 0, т.е. увеличение объема при постоянной температуре всегда сопровождается уменьшением давления.
  Эти условия называются термодинамическими неравенствами. Состояния, в которых они не выполнены, неустойчивы и в природе существовать не могут.

• Т.к. всегда c_p > c_V, то можно заключить, что всегда и c_p > 0.
  Положительность c_p и c_V означает, что энергия есть монотонно возрастающая функция температуры при постоянном объеме, а тепловая функция – такая же функция температуры, но при постоянном давлении. Энтропия же монотонно возрастает с температурой, как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении.

• Термодинамические неравенства справедливы не только для любой малой части тела, но и для всего тела в целом, т.к. в равновесии температуры и давления всех частей тела равны друг другу.

• Неравенства являются условиями равновесия. Их выполнение, однако, еще не достаточно для того, чтобы равновесие было полностью устойчивым.

• Среди состояний равновесия различают метастабильные и стабильные состояния. Если тело находится в метастабильном состоянии, то при достаточном отклонении из состояния равновесия может не вернуться в исходное состояние. Хотя метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, но рано или поздно тело все равно перейдет из него в другое, стабильное состояние. Стабильное состояние соответствует наибольшему из всех возможных максимумов энтропии: выведенное из такого состояния тело рано или поздно вернется в него обратно.

(7) .

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1. Системы с переменным числом частиц. Химический
   потенциал. Принцип Ле-Шателье. Теорема Нернста.

• Будем рассматривать здесь тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул): все результаты могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из различных частиц – смеси.

• Аддитивность величины означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа частиц N) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно аддитивных переменных.

• 
  
  
  , где N – параметр, имеющий для каждого тела заданное постоянное значение.

• d E = TdS – PdV + dN dF =  SdT – pdV + dN , где
  dW = TdS + Vdp + dN dФ =  SdT + Vdp + dN
  и называется химическим потенциалом тела.

• Химический потенциал можно получить дифференциро-ванием любой из величин E, W, F, Ф
  по числу частиц, однако при этом он окажется выраженным через различные переменные.

• Ф = N Таким образом, хим. потенциал тела  (состоящего из одинаковых частиц) есть, не что иное, как термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле.

• d =  SdT + Vdp, где S и V – энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле.

• (E)_S,V,N = (F)_T,V,N = (Ф)_T,p,N = (W)_S,p,N = ()_T,V, - расширенная теорема о малых приращениях, где  =  pV - новый термодинамический потенциал. F – Ф = – pV

• Принцип Ле-Шателье: внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия.

(продолжение смотри на следующей странице)

(8) .

- (8) -

• Рассмотрим замкнутую систему состоящую из среды и погруженного в ней тела. Пусть S - полная энтропия системы, а у - некоторая величина, относящаяся к телу, причем такая, что условие максимума S по отношению к ней, т.е. S / у = 0, означает что тело само по себе находится в равновесии, не находясь при этом обязательно в равновесии со средой. Пусть, далее, х – другая термодинамическая величина, относящаяся к тому же телу, причем такая, что если на ряду с S / у = 0, имеет место так же и S / х = 0, то это означает, что тело находится не только в своем внутреннем равновесии, но также и в равновесии со средой.

или |(X)_y| > |(X)_Y=0|

• Теорема Нернста: энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле температуры.

(8) .

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1. Распределение Гиббса. Статистическая сумма.
   Распределение Максвелла.

• Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему, как составленную из двух частей: из данного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу средой. Микроканоническое распределение запишется в виде:
  d = const  (E + E ’ – E ^{( 0 \)} )d Г d Г ‘ , где E ,d Г и E ’, d Г ‘ относятся соответсвенно к телу и среде, а E ^{( 0 \)} - заданное значение энергии замкнутой системы ; этому значению должна быть равна сумма E и E ‘ энергий тела и среды. Нашей целью является нахождение вероятности _n такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором квантовом определенном состоянии (с энергией Е_n).

• Пусть Т температура системы (температура тела и среды одинакова, т.к. система предполагается находящейся в равновесии).
  _n = А exp( - Е_n / kT) где А – независящая от Е_n нормировочная постоянная. Это одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением.

• Нормировочная постоянная А определяется условием _n = 1 откуда 1/А = _n exp ( -E_n / kT) Сумму стоящую в правой части обычно называют статистической суммой, она представляет собой ничто иное, как след оператора exp( -Ĥ / T) , где Ĥ гамильтониан данного тела. В соответствии с общими правилами под exp( - Ĥ / T) понимается оператор, собственные функции которого совпадают с собственными функциями оператора Ĥ, а собственные значения равны exp( - Е_n / T).

• Весьма важно, что это же распределение можно с успехом применять для определения основных статистических свойств замкнутых тел.

• В классической статистике распределение Гиббса :
  (p,q)=A exp(-E(p,q)/T) ; _ dpdq=A _ exp(- Е_n / T)dpdq=1 где E(p,q) – энергия тела, как функция от его координат и импульса.

• Распределение Максвелла:
  
  Это распределение по скоростям, оно распадается на произведение трех основных множителей:
  каждый из которых определяет распределение вероятностей для отдельной компоненты скорости.

(9) .

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1. Вывод термодинамических соотношений
   из распределения Гиббса..

• П рименение теоремы Лиувилля позволяет сделать заключение о том, что логарифм функции распределения подсистемы должен быть линейной функцией ее энергии: ln_n =  +  E_n , причем коэффициенты  одинаковы для всех подсистем данной замкнутой подсистемы. Отсюда
  _n = exp( +  E_n). Если ввести формальным образом обозначение
   = 1/ kT,  = F / T, то это выражение совпадает по форме с распределением Гиббса. Величина Т, а потому и  должна быть одинаковой для всех частей находящейся в равновесии системы. Далее должно быть  < 0 т.е. Т > 0. В противном случае нормировочная сумма _n неизбежно разойдется.
  Для вывода количественного соотношения исходим из условия нормировки _n exp (F – E_n) / kT  = 1. Продифференцируем это равенство, рассматривая его левую сторону как функцию Т и некоторых величин ₁, ₂,… характеризующих внешние условия, в которых находится рассматриваемое тело. Уровни энергии E_n зависят от значений ₁, ₂,…, как от параметров. Производя дифференцирование пишем:
  (для краткости рассматриваем здесь всего один внешний параметр ).
  Отсюда:
  
  

В левой стороне равенства _n = 1, а в правой


Учитывая также, что F – Ē =  TS и что  E_n /  =  Ĥ / , получаем окончательно dF =  S dT + ( Ĥ / ) d. Это и есть общий вид термодинамического тождества для свободной энергии.

• Таким же образом может быть получено и распределение Гиббса с переменным числом частиц. Если рассматривать число частиц, как динамическую переменную, то ясно, что оно тоже будет (для замкнутой системы) «интегралом движения» и к тому же аддитивным. Поэтому надо будет писать: ln_nN =  +  E_n + N, где , как и , должно быть одинаковым для всех частей равновесной системы. Положив  =  / kT,  = 1 / kT,
   =  / kT, мы получим распределение вида _nN = exp( + N – E_nN) / kT После чего тем же способом как и выше, можно получить термодинамическое тождество для потенциала .

(10) .

1. Распределение Гиббса с переменным числом частиц.

• Функция распределения зависит не только от энергии квантового сотояния, но и от числа чатиц N в теле, причем самые уровни энергии E_nN тоже различны при разных N. Вероятность телу содержать N частиц и находиться при этом в n-ом состоянии обозначим _nN.

Для функции распределения получим следующее выражение:
_nN = A exp (N – E_nN) / T  нормировочная постоянная может быть выражена через термодинамические величины:
S =   ln_nN  =  lnA - (N / T) + Ē / T  T lnA = Ē – T S - N, но Ē – T S = F и F - N =   T ln A =  и выражение для _nN можно переписать в виде _{n N} = exp  ( N - E _{n N}) / T  Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц.

• Вы вод: Энтропия будет теперь функцией не только от энергии среды E`, но и от числа частиц N` в ней: S`= S`( E`, N`). Написав

E` = E<sup>( 0 )</sup> - E <sub>n N</sub> и N` = N^{( 0 )}  N ( N – число частиц в теле, N⁽⁰⁾ – в системе ). Будем иметь: _nN = const  exp { (1/k ) S`( E^{( 0)} – E_nN , N^{(0 )} – N ) }

Далее разлагаем S` по степеням E_nN и N, ограничиваясь линейными членами.
Из равенства  следует, что 

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)