Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 43
Текст из файла (страница 43)
(4.13) Второй способ измерения паяемости заключается в прямом опрелелении изменения поверхностной энергии при смачивании. Соответствующие приспособления основаны на контроле усилий при погружении изучаемой поверхности в расплавленный припой. Этот способ имеет то преимущество, что наряду с усилием позволяет зарегистрировать и время полного смачивания, что особенно важно при автоматических методах пайки, Это время составляет порядка нескольких секунд, Величина изменения удельной поверхностной энергии при смачивании (энергия адгезии о,) составляет обычно О, 1 — 0,6 Дж/м2. Если эта величина превышает 0,4 Дж/м', паяемость считают высокой, при о, ниже 0,2 Дж/м' — неудовлетворительной. Хорошо паяются осадки олова и его сплавов, полученные из растворов без органических добавок, цинка (также из растворов без добавок), золота и его сплавов (за 'исключением сплавов с большим количеством серебра), палладия, сплавов никель — железо и никель— фосфор.
Плохой паяемостью отличаются многие покрытия, полученные в присутствии добавок, а также осадки родия. 4.9. Особенности структуры гальванопокрытий Основной структурной единицей поликристаллических веществ является «зерно». Зерна называют также кристаллитами или просто кристаллами. Это наиболее крупные из областей металла, которые легко выявляются методом оптической микроскопии. Зерна имеют размер отдолей мкм до нескольких мкм и более. Электронная микроскопия и методы рентгеновской дифракции показывают, что зерна состоят из более мелких областей (субзерен), которые отделены друг от друга малоугловы ми или двойниковыми границами.
Размер субзерен составляет от 10 нм до 0,1 мкм, причем субзерна могут представлять собой области между отдельными дислокациями или двойниковыми границами. В случае гальванических покрытий указанная «двухуровневая» иерархия довольно часто отсутствует, крупные зерна не выявляются, а имеются только субзерна. Их размер можно оценить как: () =!!И /(Лж)ц3, (4.14) где 1 — плотность тока; И вЂ” мольный объем металла; Х вЂ” скорость процесса зародышеобразования. Учитывая зависимость! и (от перенапряжения гь можно показать, что размер субзерен уменьшается с перенапряжением (это обычно наблюдается и экспериментально), достигая минимума при довольно высоком з),которое составляет: г)=(1 —:3) — ", а5„ (4.15) пР где о — поверхность, соответствующая 1 молю металла в монослое.
Минимальный размер субзерен оценивается в: ЯТ(о) Ж~оехр)пБ„~(3КТ)), (4.16) где Ф вЂ” число активных мест на единице поверхности. Когда межзеренные границы в основном расположены параллельно поверхности покрытия, то осадок оказывается как бы разделенным на слои. В других случаях образуются столбчатые, или волокнистые, структуры.
При высоких перенапряжениях, особенно в присутствии добавок, часто формируются осадки из беспорядочно ориентированных мелких зерен или субзерен. Границы между зернами характеризуются углами разориентации и наличием посторонних включений. Ширина пограничной области составляет 2 — 3 периода кристаллической решетки. Гальванические покрытия содержат такие же дефекты кристаллической структуры, как металлы другого происхождения, однако концентрация дефектов, как правило, более высока.
Мелкозернистые осадки имеют плотность дислокаций до 1Он — 10" на см', что близко к предельно возможным величинам. Для покрытий, получаемых в присутствии поверхностно-активных веществ, особенно характерно присутствие дефектов упаковки кристаллической решетки и двойниковых границ. При высоких перенапряжениях образуются повышенные концентрации точечных дефектов — до О, 1 атомного процента (и даже выше) вакансий и бивакансий, а в легкоплавких металлах — и межузельных атомов.
В последние годы выявлено также образование дисклинаций, которые возникают на начальных этапах кристаллизации из первоначально сформированных некристаллических кластеров. (204 ГЛАВА 4. Свойства, структура и контроль качество покрытий Наличие большого количества дефектов структуры, образованных при зарождении и росте, наряду с включением примесей, является главной причиной отличия свойств гальванопокрытий от металлов другого происхождения. Элекгрохимически осажденным сплавам также свойственны структурные отличия от сплавов другого происхождения.
Сплавы типа твердых растворов очень часто являются сильно пересыщенными, причем достигается растворимость одного металла в другом, обычно наблюдаемая только при высоких температурах (вблизи температуры плавления). Сплавы типа механической смеси нередко состоят не из зерен чистых компонентов, а из твердых распюров. Интерметаллические соединения могут довольно существенно отличаться от стехиометрического состава. В целом по своему фазовому строению гальванопокрытия из сплавов сильно отклоняются от равновесных диаграмм состояния. 4.10. Послеэлектролизные процессы и термическая обработка Таким образом, для гальванопокрытий характерно образование неравновесных структур, которые достаточно устойчивы (метастабильны). Однако в них происходят процессы структурной перестройки, сопровождаемые изменениями свойств.
Эти процессы разнообразны, и наиболее быстрые из них успевают закончиться уже в ходе злектроосаждения. Другие процессы происходят в течение нескольких часов, дней или даже месяцев после получения покрытия, а третьи происходят только при повышенной температуре. При температуре, составляюшей около 0,3 от температуры плавления в абсолютной шкале температур (см. табл. 1.1), происходят процессы перераспределения дефектов кристаллической структуры и выхола соосажденного водорода. Это сопровождается повышением прочности и пластичности, частичным снятием макронапряжений, а также некоторым уменьшением удельного электросопротивления. Процессы данного типа заканчиваются при указанной температуре за 1 — 2 часа.
Соответствуюший нагрев следует производить в инертной атмосфере или в вакууме во избежание окисления, Отжиг покрытий, производимый при более высокой температуре (около 0,5 абсолютной температуры плавления), приводит к рекристаллизации материала покрытия, значительному росту зерен, ускорению диффузионных процессов и разложению органических включений, а иногда и к росту пористости. В случае сплавов имеет место распад пересышенных твердых растворов и других неравновесных фаз, сопровождаемый глубокими изменениями свойств. С точки зрения эксплуатационных характеристик покрытий все изменения, происходящие при термической обработке, могут быть и положительными, и отрицательными, поэтому каждый конкретный случай требует отдельного рассмотрения. Например, паяемость оловянных покрытий на никеле при температуре свыше 250 'С ухудшается из-за образования интерметаллического соединения Х1зп,.
По этой же причине не рекомендуется прогревать до этой температуры осадки сплава олово — никель. При температуре свыше 350 'С кислород начинает очень быстро диффундировать через серебро. Медь проникает из основы через золотое покрытие при 250 'С на 2,5 мкм за месяц, а при 500 — за три дня на 25 мкм, резко снижая переходное сопротивление. Примерами полезных результатов термической обработки является образование сплавов с высокими эксплуатационными свойствами при прогреве в течение 4 часов до 1000 'С двухслойного покрытия никель— хром, а также покрытий медь — пинк и никель — кадмий при 470 'С. Резко повышается и твердость химически осажденных покрытий никель — фосфор и никель — бор в результате выпадения твердых включений фосфидов и боридов. 4.
! !. Соосаждение прииесей при электроосаждении Гальванопокрытия захватывают некоторое количество примесей из содержащихся в электролите компонентов. Фактически все, что имеется в растворе, может попасть в покрытие — как специально вводимые добавки, так и неконтролируемые загрязнения, Количество соосажденных примесей зависит от трех факторов. Первый из них — адсорбируемость вещества на поверхности осаждаемого металла, второй — его концентрация в растворе, третий — коэффициент захвата адсорбируемых частиц растущим осадком. Этот третий фактор в свою очередь определяется размером включаемых частиц, их временем жизни в адсорбированном состоянии и некоторыми особенностями процесса кристаллизации металла.
Частица, адсорбированная на поверхности„если она находится там достаточно долго, оказывается «захороненной» растущим осадком металла, если за это время фронт роста перемещается на расстояние, близкое к размеру частицы или превышающее его. Теоретический анализ включения примеси основывается на нескольких фактах, каждый из которых довольно хорошо проверен на опыте. 1. Скорость соосаждения примеси г; пропорциональна степени заполнения поверхности 0 и плотности тока й Г, = /с, !0, где коэффициент (с, зависит от указанных выше факторов. Это положение равносильно тому, что концентрация примеси в покрытии С пропорциональна О.
~~Ой глаиьс с, р, р,, г 2. Скорость соосаждения равна скорости доставки частиц примеси из глубины раствора на поверхность: )'; = К„(ф— С,), где К, — коэффициент массопереноса, С, и С, — концентрации примеси соответственно в растворе и вблизи поверхности. Следовательно, имеет место равенство: /, 10=К„(С„-С,). (4.17) 3. Скорость адсорбции (поступления частиц из приэлектродного слоя раствора на растущую поверхность) пропорциональна С,(1 — 0), скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна 0. При этом в стационарном состоянии скорость адсорбции равна сумме скоростей десорбции и включения в осадок, что позволяет написать равенство: (!г,„,г + й„„)0 = )с~,С,(! — О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
