Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Два уравнения (4. 17) и (4.18) образуют систему, достаточную для полного анализа процесса соосаждения примесей. Величину С, из этой системы сразу можно исключить, величину 0 в некоторых случаях можно найти по независимым измерениям емкости двойного слоя, а иногда из поляризационных кривых. Имея при этом еще и данные о зависимости концентрации примеси в покрытии С, от плотности тока, концентрации С„и других условий осаждения, можно найти и все введенные выше константы. Приближенно: (4.18) (4.19) 4.12.
Наводороживание гальванопокрытий При параллельном электроосаждению выделении водорода часть его не удаляется в виде газа, а захватывается растущим покрытием. Это называют наводороживанием покрытия. Включенный в покрытие водород в дальнейшем (в процессе осаждения и позже) может путем диффузии частично удаляться в атмосферу, но значительная часть его способнаперейти в основу В результате происходит наводорожива- С,/Сд = 1/(Кылля) + 1/(К, !1„,). Доля неорганических компонентов электролитов в покрытиях, как правило, не превышает 0,0!% по массе, хотя концентрация цианидов и галогенидов может достигать 0,1%, а содержание углерода и серы, включаемых из органических добавок, а также фосфора нередко превышает 1%. Многие покрытия содержат также довольно много кислорода в составе оксидных и гидроксидных соединений.
Вопрос о содержании водорода в покрытиях имеет особое значение и рассматривается в следующем разделе. ние основы, что обычно является нежелательным, так как свойства основы, например, стали прн этом резко ухудшаются (повышается хрупкость). Количество водорода, растворенное в различных металлах, сильно зависит от природы металла и от некоторых других факторов. Содержание водорода в 1 г палладия может достигать 100 см' (в пересчете на нормальные условия), в 1 г хрома — 10 см', в! г металлов группы железа — до 3 — 5 см', в меди, цинке и кадмии значительно меньше. Интересно, что в не меныпей степени различается и диффузионная подвижность меди в разных металлах: коэффициент диффузии водорода в железе на 5 порядков выше, чем никеле или цинке, и по этой причине водород из никелевых или цинковых покрытий так легко переходит в стальную основу уже при комнатной температуре.
Наиболее сильно наводороживаются металлы с низким перенапряжением его выделения (т.е. с малой величиной а в уравнении Тафеля, см. табл. 2.9). Однако наводороживание одного и того же металла может сильно меняться в присутствии некоторых веществ. Имеются как ингибиторы наводороживания, так и его стимуляторы. Определяют количество водорода в покрытии и основе главным образом двумя способами: вакуумной экстракцией и плавлением. Метод плавления заключается в том, что улавливается водород, выходящий из образца при его расплавлении (это практически весь водород, содержавшийся в образце).
В отличие от этого метод вакуумной экстракции заключается в медленном нагреве помешенного в вакуум образца и непрерывной регистрации количества выходящего из него водорода. Это осуществляют с помошью контроля давления в системе после вымораживания жидким азотом других газов, которые также могут выходить из образца. Данные, полученные методом вакуумной экстракции, содержат больше информации по сравнению с методом плавления, так как показывают температурные интервалы выхода водорода; могут наблюдаться различные формы водорода — более прочно и менее прочно связанного.
Часть водорода может находиться и в молекулярном виде, часть — в составе органических молекул или других химических соединений. Переход водорода в основу может происходить несколькими путямн. 1. В первый период электроосаждения поверхность основы еше не вся закрыла покрытием, и водород выделяется непосредственно на поверхности основы. Эта возможность сохраняется, пока осадок содержит сквозные поры, т.е. до толщины порядка 10 мкм, после чего наводороживание по данному механизму прекращается.
Так происходит наводороживание стали при осюхдении на нее цинка из цианидных растворов, не содержащих органических добавок. В этом случае оказывается, что общее количество поглощенного основой водорода обратно пропорционально величине выхода по току установившейся к моменту зарастания пор: 1'= сопзг/ВТ (4.20) Характерной особенностью этого механизма является полное прекращение перехода водорода в основу после достижения некоторой («барьерной») толщины покрытия. 2. Водород может диффундировать через покрытие до границы основы и там внедряться в нее. При этом могут иметь место два варианта, в зависимости от соотношения между скоростью диффузии водорода через осадок и степенью его поглощения осадком. При быстрой диффузии покрытие практически не тормозит внедрения водорода в основу; главная роль покрытия состоит в генерации атомарного водорода на его поверхности.
При более медленной диффузии водород постепенно накапливается в покрытии н только позднее начинает проникать в основу причем процесс наводороживания основы продолжается в течение всего времени осаждения и позже. В этом случае количество водорода в основе в момент окончания электроосаждения можно оценить как: 1'= с,. )я(1 + с г/Р), (4.21) где с, и с, — константы; г — длительность электролиза; Р— коэффициент диффузии водорода через покрытие. После осаждения внедрение водорода в основу может длиться еще несколько часов и даже суток, поскольку в осадке может генерироваться водород в результате распада молекул органических включений. 3.
Довольно часто в первый период электроосаждения выход металла по току низок, и в это время в его первом тонком слое накапливается большое количество водорода. Толщина таких аномально наводороженных слоев с концентрацией водорода С может составлять несколько мкм. Впоследствии этот неравновесный водород переходит в основу. В этом случае количество водорода, перешедшего в основу к моменту б можно оценить как: )'= С, ((Рг) "уг — Р(у1), (4.22) где 1 — некоторая константа, имеющая размерность длины и по порядку величины близкая к 1 мкм. Этот механизм, видимо, имеет место при цинковании сталей из щелочных цинкатных растворов. Поскольку водород в основе является нежелательным, после нанесения покрытия бывает желательно провести «разводороживание» путем термической обработки детали с покрытием.
В связи с этим необходимо иметь в виду, что этот процесс должен быть достаточно ц13. н* ъ д г р,. 2~ф длительным (несколько часов), потому что вначале наводороживание основы при такой обработке может увеличиться за счет перехода водорода непосредственно из покрытия; процесс обратного выхода водорода через покрытие в атмосферу является довольно медленным. 4.13. Некоторые методы исследований структуры и состава гальванопокрытий Одним из широко применяемых методов является рентгеновская дифрактомегрия (рентгеноструктурный анализ).
Достоинством этого метода является его большая статистическая мощность, т.е. участие большого количества материала в формировании дифрактограммы, Это означает, что результаты какой-либо локальной съемки неслучайны. Учитывая, кроме того, что съемку можно выполнять и в условиях низких температур, и, наоборот, при прогреве, и непосредственно в ходе электроосаждения, следует признать большую полезность этого метода для исследования гальванопокрытий. С помощью рентгеноструктурного анализа в гальванотехнике решают две различные задачи. Первая из них состоит в определении структурного типа покрытия, периода его кристаллической решетки, наличия текстуры (преимущественного направления ориентации кристаллов); сюда же относится выявление типа сплава — представляет ли он твердый раствор, механическую смесь или интерметаллическое соединение. Второй задачей является определение тонкой структуры материала покрытия: размера субзерен (так называемых областей когерентного рассеяния, которые обычно значительно мельче зерен, определяемых металлографически), а также микроискажений кристаллической решетки и плотности дислокаций.
Обе эти задачи решают путем получения рентгеновских дифрактограмм на каком-либо дифрактометре (например, ДРОН-2). Рассмотрим сначала задачи первого типа, В этом случае получают полную дифрактограмму образца в широком диапазоне углов и рассматривают список значений углов 0, при которых наблюдаются зарегистрированные дифракционные максимумы (пики). Эти значения дифракционных углов определяются исключительно величинами имеющихся в образце «межплоскостных расстояний», т.е.
расстояний между плоскостями, сформированными параллельными рядами атомов. Зная величины углов 0, межплоскостные расстояния л определяют по формуле Вульфа — Брэгга: (4.23) !! ! !! ! !~~~В а~~<сг, ~цр р г Таблица 4.19 Межнлоскостные расстояния (в ангстремах) в кристаллических решетках некоторых металлов Металлы с гранеиентрированной кубической (ГЦК) решеткой 2,36 2,04 1,445 1,232 1,179 1,022 0,915 0,834 0,938 2,35 2,03 1,439 1,227 1,173 1,019 0,910 0,832 Аи 0,935 1,066 1,021 0,886 0,792 Со 2,04 1,77 1,253 0,723 0,813 1,038 0,900 1,022 0,884 0,806 1,798 1,271 1,766 1,250 2,08 1,083 0,826 0,735 1,067 2,038 0,791 0,812 0,723 1,007 РЬ 2,85 2,47 1,74 1,490 1,428 1,233 1,134 1,105 1,128 0,978 0,874 2,25 1,95 1,382 1, 178 0,897 0,796 1, 146 1,099 0,952 0,852 2,20 1,90 1,345 0,873 0,777 Металлы с другими решетками В1 003 102 3,95 3,28 014 110 105 2,39 2,273 2,030 113 022 1,970 1,868 ЬЫ 002 100 101 102 103 110 004 112 200 201 2,80 2,58 2,34 1,89 1,51 1,486 1,400 1,310 1,286 1,252 Со Ы!1 100 111 101 200 102 110 103 201 004 222 2,!58 2,037 1,915 1,773 1,484 1,250 1,148 1,066 1,045 1,017 Ее ЬЫ 110 200 211 220 310 222 321 330 420 2,01 1,428 1,166 1,010 0,904 0,825 0,764 0,673 0,638 ЬЫ 200 101 220 211 301 112 400 420 312 501 2,91 2,79 2,05 2,01 1,65 1,48 1,45 1,30 1,20 1,092 Хв ЬЫ 002 100 101 102 110 112 201 202 203 2,46 2,30 2,08 1,68 1,33 1,17 1,12 1,04 0,941 где Л вЂ” длина волны рентгеновского излучения используемой рентгеновской трубки.
Чаде всего применяют излучение меди (Л = 0,15405 нм для излучения Ка!), а также кобальта и молибдена. Набор вычисленных межплоскостных расстояний !! в свою очередь определяется кристаллическими структурами веществ, входящих в состав поверхностного слоя покрытия (толщиной 1Π— 20 мкм). Линии от более глубоко лежащих слоев сильно ослаблены. Эти наборы являются харшсгеристическнми для каждого индивидуального вещества; в табл.4.19 приведены значения !г* для нескольких важнейших металлов и сплавов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
