Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Поскольку обычно измеряется твердость сравнительно тонких покрытий, то измерения производят с помощью микроинденторов (путем их вдавливания в изучаемую поверхность), в связи с чем обычно говорят о микротвердости. Осадки, полученные из очень чистых растворов, обычно являются менее твердыми, чем из обычных электролитов, но и они имеют более высокую твердость, чем металлы, полученные металлургическим путем.
Исключением являются лишь легкоплавкие металлы, рекристаллизация которых происходит при температуре, близкой к комнатной. Как правило, обнаруживается, что большой твердостью обладают осадки, полученные при более высоких катодных потенциалах. Это 4.9.44 ~~694 отчасти можно объяснить уменьшением размеров зерен. Однако вряд ли можно утверждать, что между твердостью и размером зерен всегда имеется функциональная зависимость.
Дело в том, что как уменьшение зерна, так и повышение твердости могут быть вызваны общей причиной — включением посторонних частиц. При этом механизм влияния примесей на твердость может быть разным. Примеси при их включении в осадки могут вызывать искажения кристаллической решетки, повышать плотносп дислокаций и снижать их подвижность. Таким образом, повышенная твердость гальванопокрытий по сравнению с металлургическими образцами связана и с соосаждением примесей, и с дефектами кристаллической структуры — высокой плотностью дислокаций и малым размером зерен.
Иногда повышение твердости обусловлено и наводороживанием осадка. Наиболее распространенные примеси, вызывающие повышение твердости, — сера, которая попадает в осадки из молекул добавок (а в осадки никеля— и из сульфамата), углерод, источником которого может быть или растворенный в электролите углекислый газ, или цитрат, входящий в состав многих растворов, а также другие органические соединения. Содержание углерода и серы может достигать 1% и выше.
Фосфор попадает в покрьпия из анодов и из ионов пирофосфата и гипофосфита. Некоторые покрытия содержат до 0,1% гидроксидов, которые соосаждаются при защелачивании прикатодного слоя„так, твердость никелевых покрытий резко возрастает при их осаждении при рН выше 5,5 — от 1800 до 3000 МПа, а вблизи подложки, где особо мелкие зерна, — до 5000 МПа. Указанное возрастание непосредственно связано с выпадением мелкодисперсного гидроксида никеля в прикатодном слое. На рис.
4.2 показана зависимость микротвердости осадков никеля от размеров зерен !в координатах Хол- 9, а ла — Петча) для чистых осадков и для осад- 6 ков с примесями. Очевидно, что роли этих двух факторов сравнимы. На рис.4.5 приведены данные о зависимости твердости осадков никеля отсодержания в них серы; 5 можно видеть, что при невысоких концентрациях твердостьрезко возрастает, но при достижении прелела растворимости воз- 4 растание прекращается, так как выпадает сульфид никеля ввиде отдельных фазовых включений.
Аналогично ведет себя зависимость твердости золота от включений кобальта. О,1 0,5 ! % Ю С помощью измерений микротвер- Рис. 4.5. Зависимость твердодости на поперечных шлифах замечено, сппкалковникеляатсодержачто твердость зависит от того, насколько ния в них серы. близко к основе производится измерение. Это связано в основном с изменением размеров зерен по толщине. Измеряют микротвердость на специально приспособленных оптических приборах, совмещающих возможность нанесения отпечатка вдавливаемой алмазной пирамидой при фиксированной нагрузке и измерения диагонали этого отпечатка с помощью окуляр-микрометра. В относительно широких пределах можно считать, что площадь отпечатка пропорциональна нагрузке и обратно пропорциональна твердости.
Поэтому твердость определяется как отношение нагрузки Р к указанной площади боковой поверхности пирамиды (пропорциональной квадрату измеренной диагонали и'). В случае если используется стандартная пирамида с углом при вершине 13б', то формула для определения микротвердости Н, принимает вид: (4.2) Н„= 1,854 Р(г)'. Обычно применяются нагрузки О,1-1 Н. Желательно, чтобы среднеквадратичная шероховатость поверхности не превышала 0,5 мкм, иначе размер отпечатков трудно измерить.
Поскольку результаты измерений не должны зависеть от твердости основы, покрытие должно иметь достаточную толщину (обычно не меньше длины диагонали отпечатка). Желательно для каждого образца выполнять не менее 4 параллельных измерений. Величины микротвердости, характерные для гальванопокрытий, из некоторых металлов и сплавов, приведены в табл. 4.2. Приведенные величины являются усредненными; в действительности микротвердость сильно зависит от условий осаждения, поэтому реальные величины могут отличаться в пределах 15-20%.
После окончания электролиза микротвердость нередко медленно уменьшается в результате послеэлектролизных процессов перестройки кристаллической решетки. Так, микротвердость меди падает за 6 месяцев на 20 — 40% (в зависимости от использованной органической добавки), причем размер зерен возрастает.
Эти процессы сильно ускоряются при увеличении температуры и идут очень быстро при температуре рекристаллизации данного металла (табл. 4.3). При этом твердость все же не снижается до величин, характерных для металлургических образцов, оставаясь замепю более высокой.
Температура рекрисгаллизации в присутствии примесей обычно смещается в сторону более высоких температур, но в среднем составляет (в шкале Кельвина) около половины температуры плавления данного металла. Микротвердость коррелирует не только с пределом прочности, но также и с величиной внутренних напряжений, с хрупкостью и износостойкостью. Например, покрытия из сплава хром — ванадий имеют максимальную твердость (оксло 13 000 МПа) прн внутренних напряжениях выше 1000 МПа. 'э $1 $ $ '1 $ $$1 $ Таблица 4.2 Микротвердость Н„гальванопокрытий, МПа Металл (сплав) Микретвердпсгь после отжита Микротвердость 800+200 270+30 2300+400 Аа (блеет.) 300+50 !600+200 800+200 Ап 220140 Ап — 8Ь 2500+500 Ап — Со 2900+500 400й100 250+50 4000+700 Со 9000л.1000 3000+400 Сг (твердый) Сг(молочный) Сп 530+100 Сп — 5п 1800+200 Ге (горяч.
р-р) 1600+200 Ре (хол. р-р) Ге — % 5400+800 11000+100 1800~200 8800+800 1г Ь)1(матовый) 2500+500 1700й200 4200+800 5600+1000 1900~200 7800-~1000 Ь(1 — Бп 6500+500 Ь(1 — Рд 3000+500 0$ 8600г800 140+20 2600+500 480+40 500+100 3200й300 420+50 Еп г — Со Характер зависимости механических свойств от условий электро- осаждения иллюстрируется табл. 4.4, из которой можно видеть, что твердость осадков уменьшается с температурой и возрастает с плотностью тока осаждения. Ь(1(блеет.) Ь)1 (хим.) 5000л-800 800+300 4500+800 3100+500 7800+1200 9200л-1000 4.2.М с Д 450л 60 1200х100 2600+300 Таблица 4.3 Температуры рекрпствллпзаппп гальввпопокрытпй Таблица 4.4 Микротвердость осадков меди пз сульфатпого раствора С помощью микроиндентирования можно оценить не только твердость, но также вязкость разрушения, т.е. трещиностойкость.
При вдавливании индентора с силой 5Н и более возле отпечатка образуются трещины, распространякпциеся от отпечатка вдоль диагонали. Если длина такой трещины 1 (от центра отпечатка) более чем в 2,5 раза превышает длину диагонали, то критерий трещиностойкости определяют как: К= 0,074Р/1У'. Кири этом измеряется в МПа/мпз . На основании измерений микротвердости можно оценить и прочностные свойства покрытия. Установлено, в частности, что существует корреляция между микротвердостью и пределом прочности; эту связь нередко выражают как ав = 0,3 Нехотя в реальных случаях зависимость может сильно отличаться от этой усредненной формулы. Более точные эмпирические формулы имеют вид; (4.4) а =аН„+ Ь, где коэффициенты подбирают по экспериментальным данным.
~.г.и,, с,, ф Более обоснованным является линейное соотношение между Н, и пределом текучести с = 1г,Н В зависимости от твердости материала коэффициент изменяется от О, 3 до 0,4. Микротвердость зависит также и от концентрации примесей в металле. Например, как указано выше (рис. 4,5), твердость осадков никеля в определенных пределах линейно зависит от концентрации серы в осадках, включенной с молекулами серосодержащих добавок. Зависимость твердости от плотности тока, температуры, потенциала катода при электроосаждении и т.д, объясняют в первую очередь именно изменениями количества включений примесей и изменениями размеров зерен. 4.2.5. Внутренние напряжения Важной и часто измеряемой характеристикой гальванопокрытий являются внутренние, или остаточные, напряжения (ВН). Осадок после получения если бы он был сначала сжат или растянут, а затем прочно а приклеен к подложке(рис.4.б). Растянутый осадок сжимает подложку сжатый, наоборот, растягивает.
Напряжения рас- К тяжения наблюдаются обычно в покрытиях из никеля, железа, кобальта, хрома, родня, ! марганца, палладия, сплавов золота. При напряжениях, — !! превышающих 200 МПа, — !! и при толцинах свыше 10 мкм нередко может наблюдаться Ряе. 4.б. а — схема растянутого состояния под действием напРЯжений' осадка; 1 — растяжение пленки, 2 — растя- ВН схгатил более характерньг путая пленка на подложке; Лдя легкоплавких металлов — б — схема измерений внутренних напряже- цинка, свинца, олова, вис- ний по методу гибкого катода: А — анод, муга, индия и кадмия.
Такие К вЂ” катод; 1 — положение катода до нане- осадки не растрескиваются, сепия покрытия, 2 — после нанесения попо вспучивакугся и отслаива крытия с напряжениями растяжения. ются от основы. От условий осаждения напряжения зависят очень сильно. Обычно наблюдается возрастание ВН при снижении плотности тока, при (~ 74 ГЛАВА 4. Свойства, структура и контроль качества покрытий уменьшении температуры и увеличении рН. При нестационарных режимах электролиза ВН обычно заметно снижаются. Очень сильно зависят напряжения от включения примесей, как металлических, так и неметаллических. Как правило, в ходе электроосаждения напряжения несколько снижаются (по мере утолщения покрытия). При этом ВН в нижележащих слоях покрытия (т.е.
ближе к основе) изменяются как нз-за послеэлектролизных явлений (релаксация напряжений), так и под действием внешних слоев покрытия. Напряжения в меди, серебре и некоторых других металлах после окончания электролиза снижаются в течение нескольких суток. Причин и, соответственно, механизмов возникновения ВН несколько. ВН могут возникнуть в момент срастания островков, возникших на первом этапе кристаллизации. Исследования кристаллизации из пара показали, что напряжения действительно возникают при слиянии нескольких зародышей в один кристалл. Слияние происходит, когда между островками еще имеются небольшие зазоры, что и приводит к напряженному состоянию после слияния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
