Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В дальнейшем может наступить равновесие между скоростью их перехода с катода в раствор и скоростью окисления на аноде обратно в шестивалентную форму, но сначала они накапливаются в электролите. Условием нормальной эксплуатации электролита является содержание в нем 3 — 8 г/л этих ионов, так как они непосредственно участвуют в механизме хромирования, входя в состав прикатодного слоя. Слишком большие концентрации ионов Сг'" также недопустимы, так как приводят к нарушениям технологического процесса и ухудшению качества покрытий.
Столь же важно и соблюдение концентраций сульфата, фторида и/или кремнефторида, а также ионов Ре". Плотность тока, при которой работают ванны хромирования, значительно выше, чем обычно применяют в гальванотехнике, и достигает 100 А/дм'. Напротив, аномально низким является ВТ„, часто составляющий всего 10 — 15% (в саморегулирующихся растворах около 20%, в тетрахроматных до 35%). Низкой является РС вЂ” вследствие низкой поляризуемости и из-за увеличения ВТ„с плотностью тока, а также кроющая способность.
Очень важно при хромировании поддерживать не только соотношения концентраций компонентов, но также соотношение между температурой и плотностью тока. В целом имеется четкая связь между концентрацией раствора, температурой и плотностью тока. Обычно повышение температуры на 1 градус или повышение концентрации хромовой кислоты на 10 г/л соответствует повышению плотности тока на 2 А/дм'. Важно, чтобы уже в начале процесса изделие имело необходимую температуру, поэтому массивные детали иногда приходится предварительно прогревать в воде (это лучше, чем прогревать уже в растворе хромирования до включения тока).
При изменении условий сильно изменяются и свойства покрытий. Износостойкие покрытия получают преимущественно из относительно разбавленных электролитов, а так называемый молочный хром — из более концентрированных. (вМолочный» хром — осадки беловатого цвета — имеет очень низкую пористость и почти не имеет трещин; его осаждают при температуре 65 — 70 'С и пониженной плотности тока— 30 — 40 А/дм'.) Максимальная твердость покрытий достигается при температуре около 40 'С и при плотности тока около 40 А/дм', а максимальная износостойкость — при 60 'С и 60 А/дм'.
В среднем оптимальная температура процесса 55 — 60 'С. Существенную роль в суммарном процессе играет образуемая у поверхности катода тонкая пленка, состоящая из промежуточных продуктов электролиза с участием каталитических анионов. Именно поэтому при хромировании не применяют механического перемеши- 3.8. Х Д7 нация: оно может разрушить пленку. Можно, однако, применить ультразвуковое перемешивание. Применяется также метод нанесения покрытий в проточном электролите, особенно при хромировании деталей в виде тел вращения. Это возможно при гидродинамическом режиме перехода от ламинарного потока к турбулентному, и притом в отсутствие составляющей скорости потока, направленной перпендикулярно катоду.
Лучше всего обеспечить движение потока по винтовой линии вдоль поверхности покрываемого изделия со скоростью около 1 м/с. Геометрическое расположение электродов может быть различным. Возможно„например, поступление электролита в межэлектродное пространство со стороны анода под определенным углом к поверхности катода. В таком потоке скорость хромирования может быть увеличена в несколько раз (до 2 — 3 мкм/мин) за счет повышения плотности тока и выхода по току. Хромирование выполняют с нерастворимыми свинцовыми анодами, поскольку хромовые аноды растворяются с образованием трехзарядных ионов хрома, избыток которых портит электролит. Недостатком свинцовых анодов является образование на них темно-коричневой пленки (даже корки) из малорастворимой хромовокислой соли свинца и пероксида свинца Д-РЬОи который образуется при взаимодействии анода с выделяющимся на нем кислородом.
В результате этого увеличивается напряжение на электролизере и ухудшается распределение тока (особенно при локальном образовании корки). Наряду с вьшелением кислорода, на аноде происходит окисление трехзарядного хрома до шестивалентного, но выход этого процесса по току невысок. Лучше себя ведут свинцовые аноды, содержащие сурьму или олово (5 — 8%) либо сурьму вместе с оловом. Образующаяся на таких анодах пленка обладает достаточной проводимостью. Аноды же из чистого свинца приходится время от времени (обычно раз в смену) подтравливать в 10%-й соляной кислоте либо (лучше) в 10%-м растворе НаОН с добавлением 100 г/л калия-натрия виннокислого, после чего их очищают металлическими щетками. В случае длительных перерывов электролиза такие аноды извлекают из раствора и держат в воде. Применяют также аноды из сплава свинца с серебром или из платинированного титана.
3.8.6. Корректироваиие Корректировать растворы хромирования приходится в силу того, что работают с нерастворимыми анодами. Прежде всего в раствор добавляют хромовый ангидрид, который растворяют в отдельной емкости и выделяют из него избыточный сульфат свежеосажденным карбонатом бария. Перемешанный раствор после отстаивания декантируют, после чего переводят в электролизер во время перерыва в электро- осаждении. Вместо карбоната бария модно использовать свежеосажденный хромат свинца, а также гидроксид бария.
Концентрацию хромовой кислоты в ванне обычно определяют по измерениям плотности, которая связана с содержанием кислоты линейной зависимостью: С = 1450(р — 1), где С вЂ” концентрация СгО, (в г/л), р — плотность раствора (в г/см'). Плотность при этом следует определять после остывания раствора до комнатной температуры. При накоплении в растворе избыточного количества ионов трех- зарядного хрома, что происходит из-за несогласования катодной и анодной плотностей тока (накопления не происходит при („/1, от 1 до 2), раствор прорабатывают так же, как при первоначальном приготовлении.
Можно, кроме того, увеличить поверхность анодов и некоторое время работать с перемешиванием; это позволит эффективно снизить концентрацию Сг" до необходимой величины. Наконец, возможна очистка раствора с помощью фильтрации через колонку, содержащую катионообменную смолу (сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола). Корректирование по ионам сульфата обычно проводят раз в неделю на основании данных химического анализа. Вводят серную кислоту во время перерыва электролиза, затем раствор перемешивают.
Избыточное количество ионов железа можно попытаться осадить желтой кровяной солью, понемногу добавляя ее; полученный осадок необходимо отфильтровать. Периодическая декантация раствора или фильтрация (например, через стеклянную вату) желательна, так как шлам постепенно накапливается. З.в.7. Хромирование из растворов на основе солей трехвалентного хрома Многочисленные исследовательские работы по поиску растворов хромирования на основе солей трехвапентного хрома привели к созданию нескольких рецептур, которые можно рекомендовать для практического применения наряду с традиционными электролитами на основе хромовой кислоты.
Наилучшим, видимо, является раствор с оксалатом натрия, рекомендуемый А. А. Едигаряном и Ю. М. Полукаровым: Сг,(ВО4), 6Н,О 100 — 150 г/л, Ха2Сз04 20 — 30 г/л, А)2(804), 18Н,О 100 г/л, Ха 80 80 г/л. Этот раствор работает при рН 1,1 — 2,1, температуре 35 — 40 'С и плотности тока 20-50 А/дм'. 3.9. Железо Электрохимически осажденное железо отличается от обычного металлургического более высокой твердостью, что обусловлено очень мелким размером зерен и включениями углерода. Применяется железнение главным образом для осаждения толстых покрытий при восстановлении изношенных деталей, а также в сплавах как компонент магнитных слоев. В полиграфии железнят медные клише для увеличения срока их работы. Кроме того, железом покрывают пластины из твердых сплавов, когда их присоединяют наплавкой к держателю — при этом улучшается прочность присоединения.
Для практического использования обычно рекомендуют два типа растворов — сульфатные и хлоридные. Типичный сульфатный раствор содержит 200-250 (иногда до 400) г/л сульфата двухвалентного железа Ее804.7Н,О, к которому можно добавить 50-70 г/л сульфата калия, магния или алюминия, а также 1 — 2 г/л щавелевой, серной или соляной кислоты. В таком растворе можно работать при температуре 20 — 40 С и плотности тока до 5 — 6 А/дм' (выход по току составляет в среднем около 85%). Основные компоненты более распространенных хлоридных электролитов — хлорид двухвалентного железа (хлористое железо) ГеС1, 4Н,О и соляная кислота.
Хлорид содержится в рекомендуемых растворах в концентрации 200 — 500 г/л, концентрированная кислота— 2 — 3 г/л (прн более высоком содержании кислоты резко уменьшается выход по току). Растворы этого типа могут работать как при комнатной температуре, так и при нагревании до 80-90 'С (кислотность горячих растворов должна быть выше).
Иногда в раствор вводят хлорид калия, натрия или кальция. Плотность тока в растворах данного типа много выше, чем в сульфатных, — до 30 А/дм', выход потоку несколько выше (до 90%), а внутренние напряжения в покрытиях ниже. Следует, однако, иметь в виду, что хпоридные растворы много более агрессивны по сравнению с сульфатными. Электролиты перед началом эксплуатации необходимо длительно проработать током (0,1 — 0,2 А/дмз).
Для контроля содержания хлорида железа в простых электролитах достаточно измерить их плотность р при комнатной температуре. Содержание хлорида железа С в г/л находят по формуле: С = 1740(р — 1), где р — плотность в г/см'. Покрытия более высокого качества можно получать из метилсульфатных и сульфанатных растворов, но они пока недостаточно доступны. При электроосаждении железа применяют растворимые аноды из малоуглеродистой стали, помещенные в чехлы во избежание загрязнения раствора анодным шламом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
