Гальванические покрытия Справочник Ю.Д.Гамбург 2006-600 (1074331), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Интересно, что в самих островках до слияния наблюдалось сжатие, обусловленное силами поверхностного натяжения, а после коалесценции напряжения меняли знак. Поэтому тенденция увеличения напряжений с ростом плотности тока может быть вызвана увеличением числа образующихся зародышей и количества несоответствий в местах стыковки. Рост температуры приводит к ускорению диффузии, частично залечиваюшей места несоответствий и т.д. Однако этот механизм действует лишь в довольно тонких слоях.

Наряду с этим внутренние напряжения зависят от избыточной энергии кристаллической решетки. Энергия эта обусловлена перенапряжением выделения металла и запасается, как это предполагали, в форме упругих деформаций решетки. Действительно, металлы с высоким перенапряжением осаждения обычно являются и более напряженными. В связи с этим рассматривают возможный механизм перехода энергии разряжающегося иона в кристаллическую решетку, сопоставляя перенапряжение с высокой температурой: внешние слои решетки, первоначально как бы горячие, затем охлаждаются и оказываются в растянутом состоянии.

Иными словами, напряжения трактуются как термические. «Высокотемпературное» первоначальное состояние объясняет и возможность образования большого количества неравновесных вакансий, которые являются одной из причин растягивающих напряжений. Еще одна причина развития внутренних напряжений — соосажденные примеси и дефекты кристаллического строения. Примеси могут вызвать напряжения обоих знаков — и растяжения, и сжатия. Присутствие примесей само по себе не всегда вызывает напряжения в макромасштабе, однако послеэлектролизные изменения состояния примесей (например, распад молекул с последующими диффузионными процес- сами) приводят к возникновению макронапряжений.

При этом даже в отсутствие специально вводимых добавок напряжения мо~уг возникнуп в результате включения в осадок гидроксидов или основных соединений с последующим распадом или дегидратацией их молекул. Возможно и увеличение объема включенных посторонних молекул за счет теплового движения после зарастания этих молекул слоями металла (по сравнению с состоянием, когда онибыли ориентированы полем двойного слоя). Возможен также распад включений на продукты с большим объемом. Особое место среди включающихся в осадки веществ занимает водород.

Включенный водород может путем диффузии выходить из осадка в основу или в воздух, и в результате уменьшения общего объема происходит развитие внутренних напряжений растяжения. Если же водород скапливается в микропустотах внутри осадка, то наблюдаются напряжения сжатия. Кроме непосредственного действия самого включенного водорода, его одновременное с металлом выделение приводит к подщелачиванию прикатодного слоя, что вызывает попадание в осадки оксидно-гидроксидных соединений. Добавки могут вызывать как повышение ВН, так и их снижение. Снижаются напряжения в тех случаях, когда влияние добавок противоположно по сравнению с другими факторами. Типичным примером является снижение напряжений растяжения в осадках никеля в присутствии сахарина.

По мере увеличения содержания сахарина в растворе напряжения снижаются, а затем меняют знак (при концентрации сахарина около 1 г/л). Роль так называемых точечных дефектов сходна с ролью примесей. Вакансии или микропустоты атомарных размеров приводят к развитию напряжений растяжения, межузельные атомы, напротив, к напряжениям сжатия.

Этот механизм изучен довольно подробно, и выполненные расчеты говорят о количественном согласии теории с экспериментальными данными. Кроме того, в очень тонких осадках на границе с основой могут возникнуть ВН за счет несоответствия кристаллических решеток осадка и основы. Этот механизм действует только при эпитаксиальном росте, т.е. в случае, когда структура осадка продолжает структуру основы, и тогда возникают так называемые дислокации несоответствия и связанные с ними напряжения.

Если же происходит образование трехмерных зародышей с формированием собственной структуры покрытия, то напряжения в тонких слоях оказываются значительно более низкими. В табл. 4.5 приведены наиболее характерные величины ВН в осадках различных металлов.

Знаком «минус» обозначены напряжения сжатия, знаком «плюс» — напряжения растяжения. Следует иметь в виду что эти данные носят грубо ориентировочный характер, так как ВН особенно сильно зависят от условий осаждения и могут даже изменять знак. (~~76 Ю3 Ю 4. С Обычно покрытия из цинка, меди, олова„свинца, серебра, латуни и бронзы имеют напряжения, не превышающие по абсолютной величине 50 МПа.

Покрытия из никеля, железа, золота и их сплавов обладают ВН растяжения до ЗОО МПа, кобальта, палладия и родня — до 800 МПа, хрома еще на порядок выше, Табеица 4.5 Характерные величины внутренних напряжений в гальванопокрытиях (плюсом обозначены ВН растяжения, минусом — ВН сжатия)* * В присутствии добавок ВН растяжения обычно уменьшаются (вплоть до смены знака), ВН сжатия возрастают. 4.2.б. Мептоды измерения внутренних напряжений Наиболее простым и широко распространенным является так называемый метод гибкого катода.

Исследуемый осадок наносят на одну сторону гибкой узкой пластины (вторую изолируют стойким лаком) и регистрируют ее кривизну в процессе осаждения. Проще всего регистрировать смешение свободного конца консольно зажатой пластины (рис. 4.6). В случае напряжений сжатия этот конец смещается от анода, в случае напряжений растяжения — к аноду (при этом первоначальные напряжения несколько снижаются по сравнению со случаем абсолютно жесткого (лостаточно толстого) катода. Решение чисто механической задачи о связи напряжений с регистрируемым смещением показывает, что при равенстве коэффициентов Пуассона материалов осадка и основы (что с достаточной точностью почти всегда верно) смещение/ связано с величиной напряжений с и другими параметрами следующим образом: о=г)//бЛ Е аа(1+4 !Оч-б-(От+4!У<-"уУ)/(ЗР(1 — р)(1+3+"!Оз)), (4.5) где ч = Е „/Е „„„(отношение модулей упругости); 0 = 6/с! (отношение толщины осадка к толщине основы); ! — длина образца; р — коэффициент Пуассона.

Для тонких осадков эта формула переходит в: = ~Убй Е.,„.„„ Н(! ~ 4-!0 - го)/(З! (1 - ри. (4.б) Нередко ею пользуются и в еще более упрощенном виде, что на самом деле недопустимо. Разновидностью метода гибкого катода является метод «спи- ральногоконтрактометрагч в котором вместо полоски использована спиральнаялента. Этот метод имеет более высокую чувствительность благодаря большей длине катода. Недостаток метода гибкого катода заключается в трудности его автоматизации.

Этого недостатка лишен метод Рвс.4.7. Приспособление для измерения внутрен- растяжения — сжатия них напряжений методом растяжения — сжатия ленточного или трубча- ленточного катода: 1 — катод, 2 — зажимы, 3— того катода, в котором кварцевые стержни, 4 — гибкий элемент, 5 — датможно использовать любой (например, индуктивный или емкостной) чувствительный датчик перемещений (рис. 4.7). В этом случае относительное изменение длины образца е связано с напряжениями соотношением: о=бе/сй (0,5Е „с(/(! — р „)-ьЕ Ь/(1 — ц„)). (4.7) Здесь учтено, что осадок наносится на две стороны основы.

Вместо пластины иногда используют проволоку Однако в этом случае проволока не должна быть слишком тонкой, а осаждение следует вести или потенциостатически, или при постоянном контроли- руемом увеличении тока, так как по мере утолщения заметно изменяется рабочая площадь катода. В итоге таких измерений строят зависимость напряжений от толщины осадка. При этом необходимо понимать, что вычисленные напряжения являются, во-первых, локальными, т.е. соответствуют данному слою осадка, а во-вторых, соответствуют моменту осаждения данного слоя. Ведь при нанесении последующих слоев напряжения в ранее нанесенных слоях изменяются в связи с требованием равновесия всего образца, подобно тому как в ненапряженной подложке развиваются напряжении сжатия при нанесении на нее осадка с напряжениями растяжения.

И в этом смысле нижележащие слои для более поздних играют роль субстрата. Поэтому всегда важно различать, какие напряжения имеются в виду в кюкдом конкретном случае: начальные локальные, начальные средние (по всей толщине), остаточные локальные (т.е. послеэлектролизные) или остаточные средние. Наконец,нередкопроисходитнекотораярелаксация напряжений после окончания электролиза. Следует отметить, что в большинстве публикаций на эту тему такое различие не проводится. Существует, кроме того, удобный рентгеновский метод определения внутренних макронапряжений, но он уступает в точности механическому и требует весьма совершенной аппаратуры. При этом необходимо различать макронапряжения и микронапряжения (точнее, микроискажения).

Макронапряжения находят по величине смещений максимумов линий рентгеновской дифракции при съемке образца под разными у~лами (метод з(п'Ф). Такие смещения связаны с влиянием макронапряжений на период кристаллической решетки. Что касается микроискажений, то они непосредственно связаны с дислокационной структурой осадков и размером субзерен, не имеют знака (так как в осадке есть и сжатые, и растянутые микрообласти) и обычно имеют порядок 0,001.

Находят их величину из данных рентгеновской дифрактометрии путем анализа уширения (размытия) линий. 4.2.7. Сцепляемость галъванопокръгтий с поверхностью основъг Сцепляемость, или сцепление, покрытия (осадка) с основой (или, что то же, адгезия покрытия к основе) является одной из основных характеристик гальванопокрытия. В гальванотехнике обычно требуется либо очень высокая, либо очень низкая адгезия. Низкая адгезия нужна в случае, когда покрытие должно отделяться от основы и использоваться самостоятельно (например, в гальванопластике), высокая— во всех остальных случаях.

Характеристики

Список файлов книги