Ландсберг Г.С. - Оптика (1070727), страница 123
Текст из файла (страница 123)
Конечно, эти соображения далеко не убедитель- ГЛ. ХХЪ'111. ДИСПЕРСИЯ И АБСОРБЦИЯ СВЕТА Выражение и 1 1 и2+2 р называется удельной рефракцией вещества. Согласно формуле Лоренц — Лорентца, удельная рефракция не должна зависеть от плотности. Действительно, нередко удельная рефракция остается практически постоянной даже при переходе вещества из парообразного состояния в жидкое, т.е.при изменении плотности в несколько сотен раз. Например, при переходе от газообразного кислорода к жидкому ! тлзменение плотности в 800 раз) или от паров воды к жтлдкойт воде изменение плотности в 1200 раз) рефракция с точностью до 2 — 3% остается постоянной. Таблттца 282 Данные, подтверждающие пригодность формулы Лоренц-Лорентца Опыт показывает также, что рефракцию смеси веществ Л можно вычислить, если известны рефракцтли гт, г2, ...
ее отдельных компонент и их процентное содержание ст, с2, ... в смеси: 100В = стгт + с2г +... Этот результат означает, что оптическое поведение молекул каждой компоненты остается тем же независимо от того, взята ли данная компонента отдельно или в смеси с другими. Еще большее значение имеет правило, согласно которому рефракцию сложного химического соединения можно вычислить, складывая рефракции элементов, его составляющих. Для каждого элемента удобно ввести понятие атиомной рефракции, представляющей произведение атомного веса элемента ат на его удельную рефракцию гт.
Если молекулярный вес соединения есть ЛХ, а его удельная рефракцтля равна В, то МЛ называется молекулярной рефракцией. Опыт показывает, что молекулярную рефракцию часто можно вычислять аддитивно из атомных рефракций, пользуясь химической формулой ). Другими словами, ~~В = Чта1гт + Ч2аяг2 + Чзазгз +... ~156,21) ны, и справедливость в ряде случаев формулы Лоренц — Лоретттца вызывает болыпее удивление, чем то, что нередко обнаруживаются значительные отступления от нее.
) При этом надо учитывать наличие кратных химических связей и других особенностей строения молекулы, от которых зависят отдельные слагаемые, входящие в сумму, определяющую молекулярную рефракцию. 51О мОлекуляРнАя ОнтикА 4тХв и — 1= ~про о' ) (156.22) т.е.
совпадает с формулой, выведенной ранее без учета лорентцовской поправки на различие Е и Е', что и должно быть, ибо для разреженных газов .Е = Е'. д. Понятие о квантовой теории дисперсии. В квантовой теории мы не можем пользоваться модельными представлениями, подобными представлениям об атомных осцилляторах, колеблющихся с частотой, характерной для входящих в их состав зарядов. Вместо частоты колебания атомного осциллятора квантовая теория вводит частоту атомных переходов, т.е. частоту, определяемую требованием где Š— энергия атома в некотором т-м состоянии, ń— энергия атома в и-м состоянии, а Ь вЂ” квантовая постоянная Планка.
Это так называемое условие для частоты означает, что энергия, освобождающаяся при переходе атома из и-го состояния в т;е, испускается в виде кванта излучения частоты м„,„, энергия которого, согласно основному положению теории квантов, есть Ьы„„„. Для каждого атома существуют строго определенные значения энергии Е,„, Е„, ..., где ц~, д2,... — плела атомов, входящих в состав молекулы. Это крайне важное правило нередко соблюдается очень хорошо. Например, для воды (Но О) измеренная молекулярная рефракция равна 3,71, а вычисленная — 3,73; для СНС1з измеренная — 21,36, вычисленная — 21,42 и т.д. Это правило означает, что влияние отдельных атомов на преломление света не нарушается влиянием других атомов, входящих в состав той же молекулы.
Наоборот, нарушение правила алдитивности позволяет судить о взаимном влиянии атомов друг на друга и может быть использовано для заключения о строении молекулы. Таким образом, изучение рефракции (показателя преломления) может служить ценным приемом для исследования химической природы молекул и для аналитических целей. Впервые обратил на это внимание М.В. Ломоносов, который еще около 1750 г. высказал мысль о возможности определения химического состава прозрачного жидкого вещества по его показателю преломления и построил рефрактометр для такого рода исследований. В настоящее время рефрактометрические методы находят в химии широкое применение. Нередко в практической рефрактометрии вместо удельной рефракции Лоренц — Лорентца предпочитают пользоваться иными чисто эмпирическими выражениями, не имеющими теоретического обоснования, но лучше удовлетворяющими требованию аддитивности.
Таково, например, эмпирическое выражение рефракции, предложенное о~ — 1 1 Эйкманом (1895 г.), г = и + 0,4 р Для разреженных газов и близко к 1, т.е. и + 2 й 3. Формула Лоренц — Лорентца превращается в формулу ГЛ. ХХЧП1. ДИСПЕРСИЯ И АВСОРБЦИЯ СВЕТА 511 так называемые уровни энергии. Поэтому атом способен излучать и поглощать лишь строго определенные кванты. Конечно, испускание кванта частоты ы„„„соответствует случаю, когда.Е„> Е,„.
Наоборот, при переходе из т-го состояния в и-е энергия атома не уменьшается, а увеличивается, т.е. свет не испускается, а поглои1аетсл атомом. Понятие «сила осциллятора» в квантовой теории приобретает ясный физический смысл: сила оспиллятора оказывается пропорциональной вероятности перехода из и-го в т;е состояние. Чем больше эта вероятность, тем бблыпая часть из имеющихся в и-м состоянии атомов перейдет за единицу времени в т-е состояние, т.е.
тем эффективнее данный переход участвует в явлении. Кривая дисперсии и абсорбции, задаваемая в классической теории всей совокупностью свойственных данной группе атомов осцилляторов, в квантовой теории определяется всей совокупностью возможных для данного атома зна1ений энергии Е1, Е2, ..., Е, ..., .Е„и тд., которые в силу основного положения теории квантов принимают не любые мыслимые, а лишь определенные дискретные значения. Исходное состояние, в котором находятся атомы (верхнее, в котором находится значительное болыпинство атомов), обычно является состоянием, соответствующим минимальному из возможных значений энергии атома Е1.
Если через газ пропускают ток или каким-нибудь другим способом к газу непрерывно подводится энергия, то часть атомов может перейти в более высокие энергетические состояния. Так, например, свечение газоразрядных источников обусловлено атомами, возбужденными в высокие энергетические состояния; покидая эти состояния, атомы и испускают свет. Таким образом, в общем случае в дисперсию дают вклад как невозбужденные атомы (на уровне энергии .Е1), так и возбужденные (на уровнях энергии Е„> Е1). Невозбужденные атомы могут участвовать лишь в переходах с уровня Е~ на выше расположенные уровни Е„> Е1, т.е. в переходах, сопровождающихся поглощением света. Для таких переходов силы осцилляторов принято считать положительными.
Возбужденные атомы могут участвовать в переходах двух типов: возможны переходы с уровня Е„, на вьппе расположенные уровни .Е„(.Е„> .Е ) и переходы па ниже распололоженные уровни Е„, (Е,(Е) ™ Переходы последнего типа сопровождаются. как уже отмечалось. испусканием света, и они изменяют показатель преломления в противоположном направлении по сравнению с поглощением. Это обстоятельство найдет отражение в формулах, если силам осцилляторов, связанным с излучательными переходами, приписать противоположный, т.е. отрицательный знак. Таким образом, в отличие от классической теории, где силы осцилляторов ~ всегда положительны, в квантовой теории приходится принимать во внимание как положительные, так и отрицательные значения величин ~.
Этим последним соответствуют отрицательные члены (отрицательная дисперсия) в сумме, определяющей дисперсию в целом. Соответствующие члены во многих случаях играют малук1 роль в явлении; тем не менее Ладенбургу,изучавшему дисперсию в газе, через который проходил сильньп1 электрический разряд, удалось 512 МОЛИКУЛЯРПАЯ ОПТИКА 42гХе 1 77 (1 — ж') = 1 т г72+ (д„~772)2 ' 47г№2 я е/т т м[ш2+ (д /т)2) (156.23) Опыт показывает, что эти формулы правильно передают зависимость от длины волны только в области малых частот (инфракрасные лучи). В видимой же и ультрафиолетовой областях для всех металлов (за исключением ртути) обнаруживаются заметные отступления.
Таким образом, для более высоких частот оптические свойства металлов нельзя объяснить только свойствами саободггых электронов, и необходимо учесть также влияние связанных электронов (электронов поляризуемости), роль которых становится особенно заметной для частот, близких к собственным частотам атомов. Учет электронов поляризуемости дает добавочные члены, соответствугошие собственным частотам ы~. Окончательно получим 2 2 47г7~ е 77 (1 — ж) — 1— 2 2 т ю2 + (д„/ггг)2 +,"» 42гЖ~е 2 2, 2 т (( 2 — ю2)2+(д ~т)2ш2 ' (156.24) 27г 27— 47гЫе2 ц е/ггг ~ 42гХ~ е2 ш(~ ~ /т) о т с~г(ы2 + ($ /т) ) ~ — ~ т ('.су~ — сд ) + (я в/т) ш Эти формулы находятся в удовлетворительном согласии с опытом в широком диапазоне частот. ж.
Д и с п е р с и я р е н т г е н о в с к и х л у ч е й. В случае рентгеновского излучения его частота обычно значительно больше частоты собственньгх колебаний атома. Поэтому можно пренебречь 1~ ) Для простоты мы ие вводим в формулы силы осцилляторов и пишем Х вместо Яо,1". наблюдать (1930 г.) влияние отрицательных членов, хотя дисперсия в целом в его отгьгтах оставалась положительной.
Можно, однако, создать такие условия, когда возбуждено достаточно большое число атомов и в широкой области спектра преобладают отрицательные члены. Таково, в частности, положение в оптических квантовых генераторах (лазерах). Явление отрицательной дисперсии тесно связано с излучением света (точнее, с явлением вынужденного испускания, см. ~ 222 и 223) и было детально исследовано в связи с изучением свойств лазеров, в которых оно играет важную роль. е. Дисперсия в металлах. Характерным свойством металлов является наличие в них свободных электронов, т.е. электронов, собственную частоту которых следует считать равной нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
