Розанов Л.Н. Вакуумная техника 1990 (1065500), страница 7
Текст из файла (страница 7)
37 здесь р — давление газа; Сс,— теплота адсорбции в счслое; 5ь 5!, ..., 5з— величины свободных поверхностей адсорбентз в соответствующем индексу слое; о — постоянный козффицнент. В соответствии со сделаннмми допущениями с3,=счз! счз саз ... =со = — ... =Е, где Š— теплота конденсации. Вводя зти упрощения, перепишем систему (2.26) в виде 5 дтое атак а ,я л м-г з-г м.е гя' М.Б и 150 т 755 1;Г Р и с. 2 12. Растворимость водорода в металлах при давлении 10' в зависимости от темпера- туры 9 2.5. Растворимость газов в твердых телах Концентрация газов, растворенных в твердом теле, зависит от его температуры, давления и типа кристаллической решетки. В металлах, для которых характерна гомополярная металлическая связь между электроположнтельными атомами, зависимость растворимости от давления и температуры имеет следующий вид: я=я,ргрк ехр ! + ' 1, (2,29) ',—.„! где п — число атомов в молекуле газа; 1г,— энергия активации при растворении; яе — постоянный коэффициент.
Знак «+» в формуле (2.29) характерен для газов, образующих с металлом химическое соединение, а знак « — » — для газов, образующих истинные растворы. Растворимость газов, образующих истинные растворы, с повышением температуры возрастает (Нт в Си, Ре и %), а образующих ° химические соединения— уменьшается (Нт в Т!). Растворимость я, показанная на рис. 2.12, рассчитывается как отношение числа атомов водорода к числу атомов металла. Отметим также, что растворимость водорода в Т1 значительно больше, чем в %, Ее н Сп. Зависимость растворимости газов в металлах от давления представляет собой степенную функцию с показателем степени 1/и. Это связано с тем, что газы растворяются в металлах в атомарном состоянии и перед растворением происходит диссоциация молекул на атомы. Например, для кислорода а=2, а реакция диссоциации имеет вид 02 О+О.
По закону действующих масс, константа равновесия такой реакции Ас=рст/рок, ро и рсх †давлен атомарного и молекулярного кислорода. Очевидно, что Рс =УКсРот. (2.30) Растворимость газов в металлах пропорциональна давлению диссоциированиого газа. Для двухатомных молекул это равносильно пропорциональности корню квадратному из давления газа над поверхностью металла. В неметаллах, атомы кристаллической решетки которых связаны между собой ионной или ковалентной связью, растворение газов происходит в молекулярном состоянии.
Образуются истинные растворы, и зависимость растворимости газов от температу- 38 ры и давления имеет вид я=яорехр~ — 1. Е,1 аг 1' (2.31) Значения постоянных яо и Я„характеризующих растворимость основных газов в металлах и неметаллах, и значения растворимости я приведены в табл.
2.8. ! диаиаааа темиератур, 'С м' Па Щ гге па кг О, щ-' дмгкмекь доеероект Водород 300...900 900...1400 1400...1540 200 ...1400 — 55,7 — 50,6 — 12,9 — 24,7 0,17 0,20 3,25 О,!0 — 19,7 — 76,7 — 58,7 0,06 О,!8 0,03 П рактически ие растворяется 0,60 ! — 145 0,02 ~ — 49,9 0,15 — 9,63 Сп, Ая Мо цг ! 20 ... 400 936 ... 2400 1200 ... 2400 Не растворяется 1,92 ! — 161 1,09 ! — 312 Кислород Ре Сп Абсорбционный процесс растворения газов в твердых телах осуществляется за счет диффузии молекул газа в кристаллическую решетку или по границам зерен. Диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации.
Так как для стационарного газового потока через стенку толщиной 2Ь градиент концентрации бя/с(х= (яг — 52)/(2А), то 65 зг 52 г7 = — кл — = — кл дх 2А (2.32) где д — число молекул, проходящих в единицу времени через еди- ницу площади поперечного сечения в направлении оси х„гав кпзффнЦИЕит ДИффУЗИИ; Яг И Ят — КОНЦЕНтРаЦИИ ГаЗа На ГРаНИЦаХ стенки. 39 а — Ре дт — Ге !ч! Нержкмвощая сталь 118% С, 8г)а НВ Сп Мо А! Р! Ак Рд Таблица 28 Растворимость газов в твердых телах 400 .. 600 400 ...
1000 420 ... 1095 25 ... 690 400 ... 1300 400 ...900 300...1200 Азот ! 800 ... 1000 ! 0,20 ! — 17,5 600 ... 1050 ( 0,24 ~ — 33,5 .Р = Ро ехр ~— бз бтз — =-Р—. б/ блт ' (2,34) Таблица 29 Коэффициенты сталь х|анат ьл а.ге Ма /!о 1О' мз/с !9о 1Ое Дж/кмоль 1,5 14,7 1,1 49,4 2,04 72,9 !1,0 153 0,73 174 (2.35) ба/б/.= (ь (1 — В) — 89, /7родолзсеиие табл. 2.9 о, се Коэффицнеити Ге ьч /)е 10' м'/и ()о !О' Дж/кмоль 3,910 и 83,8 1,9 10-з 679 1!0 28,5 130 163 5,4 197 120 272 ба 7" р (1 8) а б/ и' 2ллтиТ те Здесь 4! При повышении температуры коэффициент Р сильно возрастает: Здесь Яо — энергия активации при диффузии; и — число атомов в молекуле газа для металлов, для неметаллов а=1; Р,— коэффициент пропорциональности, не зависящий от температуры.
Значения Р, и Яв при диффузии газов в конструкционных материалах, приведенные в табл. 2.9, нужно рассматривать как приближенные в связи с тем, что на них влияют внутренние напряжения в материале. В тех случаях, когда диффузия происходит в основном по границам зерен и дефектам упаковки, необходимо дополнительно учитывать характер механической обработки, размеры и ориентацию кристаллов. Коэффициенты, характеризующие диффузию газов в металле Подставляя в (2.32) выражение для Р и 3 нз (2.29), получим выражение для газопроннцаемости металлов рт р1 !ь)П ~ 'т'З 2/а .КТ (2.33) где Ко =РоЗо — константа проницаемости.
Если градиент концентрации изменяется во времени, то в единице объема твердого тела происходит изменение концентрации 40 вещества, описываемое дифференциальным уравнением нестацио- нарной диффузии $ 2.8. Степени покрытия поверхности Степень покрытия поверхности молекулами адсорбированных газов влияет на характер протекания поверхностных явлений: эмиссию электронов из твердого тела, поверхностный электрический разряд, сухое трение и износ, адгезию пленок и т. д. Обозначим долю поверхности а/а , занятую адсорбированными молекулами, буквой 0 и установим три степени покрытия поверхности; высокую (0))1), среднюю (Вж1) н низкую (0«1).
Для расчета равновесных значений 0 можно воспользоваться уравнением (2.17), позволяющим рассчитывать 0 при любых степенях покрытия. В тех случаях, когда время установления адсорбционного равновесия мало, 0 не будут достигать равновесных значений. Для определения влияния време'и установления адсорбционного равновесия на долю поверхности, покрытой слоем адсорбированных молекул, необходимо решить дифференциальное уравнение адсорбции на гладкой поверхности.
Для случая мономолекулярной адсорбции оно может быть записано в следующем виде: где ба/61 — удельная скорость адсорбпии; )о — удельная скорость конденсации на свободной поверхности; 0 †удельн скорость испарения с поверхности, покрытой мономолекулярным адсорбционным слоем. Воспользовавшись выражениями (2.22) и (2.23), для удельных скоростей )г и 0 перепишем уравнение (2.35): С учетом того, что а=а О, это уравнение можно преобразовать к виду — +А — В=О. (2.36) б/ А= — '+ "; В= 'г а„,Ь'2итЗТ ' лат )т 2лщйТ в=— а =ля ю КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ Решение уравнения (2.36) при начальных условиях г=О, 6=Во имеет вид 6 (1 е-.чг)+йое-лг (2 37) В А Его можно переписать следующим образом: Это уравнение можно преобразовать к виду 1ддл=А,— ВА, удобному для обработки экспериментальных данных.
Если время эксперимента меньше времени установления адсорбцнонного равновесия, то для расчета 6 вместо (2.17) нужно пользоваться уравнением (2.37). ю' ю" гв ю юг юв гс 8 = д (1 — е — 4')+ Оое —" (2.38) 1+бр Р н с. 2.13. Завнснмость степени покрытая поверх. ности парамн масла прн давлении 1,3 10 з Па от времени где р (О,/~ЯТ)) а,„р 2йлТгл При 1-ьоо равновесная степень покрытия 6 =а /а =(?р/(1+ -)-бр). Если принять за равновесное состояние а=0,99а , то время достижения сорбционного равновесия при начальном условии Во —— =0 4=4,6/А=4,6 !1 — 1гг —./- / ( а„, )Г2лшаТ то (2.39) При адсорбции азота на графите для р=!,33 10" Па.„Т= =293 К; а =9,6 10" м-з; /=1; тс — — !О " с получим /р —— 3)с', Х10 " с, что говорит о том, что при высоких давлениях или температурах адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно.
При низких давлениях илн температурах адсорбционное равновесие устанавливается достаточно медленно. Так, для паров масла (М=422 кг/кмоль) при р=1,3 10 з Па; Т=298 К; (1а= =96 10' Дж/кмоль; а =6,67 1О" 1/м' получим трж10з с, т. е. величину, соизмеримую с временем эксперимента (рис. 2,13). Скорость сорбции д найдем, дифференцируя по времени (2.37): 42 г/=а бй,'б/=( — йоА) ам е-л?г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
