Розанов Л.Н. Вакуумная техника 1990 (1065500), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Порядок слагаемых в (2.1) соответствует последовательно энергии притяжения индукционного, ориентационного и дисперсионного эффектов взаимодействия. Величины этих эффектов для дву одинаковых молекул представлены в табл. 2.1. Для полярных молекул НйО и )я)Нз существенную часть всей энергии взаимодействия составляет ориентационный эффект.
Не- полярные молекулы взаимодействуют только за счет дисперсионного эффекта, возрастающего с увеличением атомного числа. Индукционный эффект мал для всех рассматриваемых молекул. Энергия притяжения при физическом взаимодействии обратно 24 ний давления в области сверхвысокого вакуума невозможны без изучения сорбционных процессов на границе газ — твердое тело.
Процесс поглощения газов или паров твердыми телами независимо от того, происходит он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией, а процесс поглощения газов на поверхности твердых тел — адсорбцией. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Энергия взаимодействия молекул газа с поверхностью при физической адсорбции значительно меньше, чем при хемосорбции. Абсорбция — это поглощение газов в объеме твердых тел. В процессе абсорбции происходит растворение газа в объеме твердого тела, Вещество, поглошающее газ, называется сор бентом (адсорбентом, абсорбентом), а поглощаемое вещество — сорб атом (адсорбатом, абсорбатом). Выделение газов из твердого тела называется десорбцией. Сорбция — процесс экзотермический.
При поглощении молекул газа выделяется энергия сорбционного взаимодействия, имеющая физическую и химическую природу. Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется несколькими эффектами, обеспечивающими притяжение и отталкивание молекул. Индукз4ионном2 эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом. Ориентаз4ионный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными диполь- ными моментами. Дислерсионнозй эффект притяжения объясняется взаимодействием флуктуируюших диполей, которые создаются электронами, вращающимися вокруг ядра.
Энергию притяжения при физическом взаимодействии можно рассчитать по формуле Таблица 2.1 Индукционныс, орнснткционныа и дисксрсионныв знергии взаимодействия двух одинаковых молекул — ааl !С'а з 4 2 ",с„ з аг Зная зом общая энергия язаи- мааайатаия ю", дж Газы дж м' дж м' Дж м' 10 5710 з 1О 1,68 19,0 99,9 49,6 99,5 100 100 100 100 100 100 247 67,6 187 384 57,2 39,8 1 1,4 1,49 7,97 69,5 47,0 65,7 93,0 382 57,2 39,8 11,4 1,49 7,97 69,5 190 34 10 ' 84 3510 з 77 5 1О-з 45 910 з 4 8 5,10-з 5,35 0,44 НаО СО !ЧНз Н3 !чя Оа На Нс 14с Аг 25 пропорциональна шестой степени расстояния между взаимодействующими молекулами.
При химическом взаимодействии энергия притяжения Яя объясняется возникновением ковалентной или ионной связи. Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам, При нонной связи осуществляется взаимное электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов. Химическая связь в ряде случаев может носить смешанный характер. Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекл.
Энергия отталкивания обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния между молекулами: яс=В/гзй. С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать в виде ЛЯ=1сс — Яф — Я При Л1;~=0 наблюдается положение равновесия, при котором энергии отталкивания и притяжения одинаковы. Для нахождения энергии взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекулы с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела. Если расстояние между молекулой газа и поглощающей поверхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами адсорбента, то можно применить интегрирование по объему, Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом Ял, б)', (2.2) где л, и )г — концентрация и объем атомов адсорбента.
т /а, нсмг/г 2а -гаа -ао а гаа тит пары масел нго Нг воадтх со гс'1О-а Дж/кмоль Е 10"а Дж/кмоль 90 ... 100 96 28 ... 33 25,3 9 0,8 12,6 6,3 12...20 5,7 92 45,3 Продолжение табл. 2.2 Аг СН, Теплоты На 6,5 9,2 0. 10- Дж/ Е 10-а Дж/амаль 11 ... 19. 5,6 13 ... 20 6,8 0,008 4,2 1,8 Теплота Вг О, 1О-' Дж/кмоль 238 276 240 344 292 350 259 441 415 После ннтегрнровання составляющая энергии, обеспечнвающая физическое притяжение, будет обратно пропорциональна третьей степенн, а отталкивание — девятой степени расстояния между молекулой н поверхностью. Прн физической адсорбцнн энергия взаимодействия обычно не превышает 100 10' Дж/кмоль. Теплота физической адсорбцнн некоторых газов на углероде представлена в табл. 2.2. Таблица 22 Теплоты фкзкческой адсорбцкк Я, н теплоты нспарекня Е некоторых газов на углероде Энергия взаимодействия для хемосорбцнн значнтельно больше, чем для физической адсорбцнн, н лежит в пределах (100...
...400) 10' Дж/кмоль. Теплота хемосорбцнн различных веществ на углероде представлена в табл. 2.3. Таблица 23 Теплоты хемосорбцнн некоторых веществ на углероде Уравнение (2.2) можно представнть в графической форме в анде потенциальных кривых, показанных на рнс. 2.1. С прнблнженнем к поверхности молекула вначале оказывается в первой потенцнальной яме. Прн этом наблюдается физическая адсорбцня.
Молекула с энергией поступательного двнження й7"/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между ф1 н гфт. Если энергия молекулы более грф+гр„ю то югоатомная молекула днссоцннрует на атомы, которые могут хнмнческн взанмодей- 26 Ряс. 2.!. Потенциальная знергня взаимо- Ряс. 2.2. Изобзра поглощения действия многоатомных молекул с поверх- водорода на никелевом порошке постыл твердого тела: прн давлении 2,7 1О' Пв à — для хемосорбдии; à — для физической адсорб.
дии ствовать с поверхностью, Прн этом атомы попадают во вторую потенцнальную яму н колеблются в ней между г,г н г,т. Следующим этапом процесса поглощения является абсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбнрованных молекул газа в крнсталлнческую решетку твердого тела. Десорбцня газа наблюдается в обратном порядке. Молекулы нз твердого тела переходят в хемосорбнрованное состоянне, откуда прн достаточно высокой энергии молекул йТ/2 грх+гракт онн могут покинуть поверхность.
Для удаления молекул, находящнхся в первой потенциальной яме, должно соблюдаться условне нТ/2=.грф. Для реальных поверхностей с дефектами крнсталлнческой решетки теплота адсорбцнн не имеет постоянного значения н описывается функцией распределения. Равновесное количество поглощенного водорода на никелевом порошке прн различных температурах показано на рнс. 2.2. Прн повышении температуры от — 225 до — 175'С количество поглощенного водорода убывает согласно закономерностям физической адсорбцнн, После минимума прн — 175'С наблюдается увелнченне количества поглощаемого газа, связанного с хемосорбцней.
Для удаления хемосорбнрованного газа в данном случае требуется нагреть адсорбент до температуры 300 †4'С. Теплота адсорбцнн изменяется прн перемещеннн по поверхно. стн тела. Для идеальных поверхностей этн изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. Величина потенцнального барьера прн движении молекул по касательной к поверхности называется т е и л о т о й м н г р а ц н н. Она связана с теплотой адсорбцнн следующим соотношением: Ям=гЯ„где г — коэф- 27 фициент пропорциональности.
Для кубической решетки г=1/2, а для гексагональной — я=2/3. Реальные соотношения между теплотой адсорбции и теплотой миграции за счет дефектов в решетке могут существенно отличаться от идеальных. 9 2.2. Время адсорбции фазе. Время перехода молекулы на поверхности из одной потенциальной цмы в другую называется в р е м е. нем миграции т и определяется, как и время адсорбции, соотно- шением еям па г! и о (2.4) ор д.19-4 ~а'гр 1 кмпп~ где Ям — теплота миграции.
Для больших т молекулы газа локализованы и не перемещаются по поверхности твердого тела. Р н с. 2.3. Завнснмость времени алсорбцнн от теплоты ацсорбцнн: г-77 к; г-ава к 28 Минимальным временем адсорбции можно считать период колебания молекулы в потенциальной яме. Это время то — — 10 " с можно считать приблизительно одинаковым для всех молекул газа. В р ем я а дсо рбци и определяется теплотой адсорбции и может быть рассчитано по формуле Френкеля: г,= г ео~'(~~1, (2.3) где Яе — теплота адсорбции. Время адсорбции основных составляющих воздуха (!!в=20 10е Дж/кмоль) при комнатной температуре составляет ° 10 'о с, а при температуре жидкого азота -1 с (рис. 2.3). Для паров воды н масел теплота физической адсорбции 80 10' Дж/кмоль, что соответствует времени адсорбции !О' с при Т=293 К и ! 04' с при Т=77К.
Гелий имеет теплоту адсорбции 2 10е Дж/кмоль, а время его адсорбции даже при Т=77 К близко к минимальному 10-" с. Поглощение Не на гладких поверхностях становится заметным только при Т(4 К. Для хемосорбции при теплотах адсорбции более 100 10' Дж/ кмоль время адсорбции настолько велико, что адсорбционные процессы при комнатной температуре становятся необратимыми при изменении давления газа,над поверхностью адсорбента. Вернуть систему в первоначальное состояние можно лишь повышением температуры. При физической адсорбции время адсорбции мало и наблюдается обратимость количества поглощенного газа в за- висимости от давления в газовой Та,с Число скачков, которые совершит молекула за время адсорбции, определяется соотношением гггм= — '=ехр ~ Средний путь, который проходит молекула за время адсорбции в веществе, имеющем кристаллическую решетку, (2.5) Е„=717„А=Аехр [ цт $ 2.3.
Конденсация и испарение Вещества в зависимости от температуры и давления могут находиться в различных агрегатных состояниях. Для вакуумной техники наибольший интерес представляет область низких давлений, в которой возможны процессы перехода из парообразного состояния в жидкое (конденсацня) и обратный процесс (испарение), из парообразного состояния в твердое (десублимация) и обратный процесс (сублимацня). На рис. 2.4 приведена диаграмма агрегатного состояния вещества, а критические параметры некоторых газов: критическая температура Ткр и параметры тройной точки Т, и р,— даны в табл.
2.4, Таблица 2.4 Крнтнческне параметры некоторых газов н,о Перввегры Аг н, Кг н, о, 126 155 63,2 54,4 1,2 10" 146 151 83,8 1,5 1Ое 33,2 13,9 7,2. 1Ое г. К г„'К Ре, Па 44,4 24,5 4,3 1Ое 647 273 560 304 217 4,5 10е 209 116 7,7 10» Кривую абс на рис. 2.4, определяющую давление насыщенного пара при давлениях, меньших 100 Па, можно описать прибли- женным уравнением (2.6) 29 1ц р,=М вЂ” И/т, где А — постоянная решетки. Например, за время адсорбции молекула газа, имеющая теплоту адсорбции 47,=80.10е Дж/кмоль, при Т=293 К по поверхности тела с идеальной кубической решеткой (А=0,5 нм и з= =0,5) совершит число скачков У,=2,5 10', что соответствует пути Е = 1,25 см. При наличии дефектов поверхности в виде щелей и трещин этот путь может быть значительно больше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
