А.А. Немодрук, З.К. Каралова - Аналитическая химия Бора (1060734), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Для определения бора в трудногндролизующихся жидких бороводородах последние подвергают пиролизу нагреванием во взвешенной кварцевой трубке при 700 — 800'С и по привесу трубки находят количество вьгделившегося элементарного бора. Возможно также титриметрическое окончание. В этом случае выделившийся элементарный бор окисляют азотной кисло; той до борной кислоты, которую затем титруют раствором едкого патра в присутствии маннита [1091]. Выделяющийся при пиролизе бороводородов водород может быть собран в газовую 240 бюретку, и по его количеству и содержанию бора можно определять состав бороводородов. Для анализа смеси бороводородов используют часто их различную способность к гидролизу.
диборан практически мгновенно гидролизуется водой прои комнатной температуре, в то время как тетраборан в этих условиях медленно гидролизуется, но очень быстро разлагается концентрированными растворами щелочей. Жидкие бороводороды гидролнзуются очень медленно. Различие в скорости гидролиза и,количестве выделяющегося водорода при пиролизе позволяет идентифицировать отдельные бороводороды. Для определения малых концентраций бороводородов в воздухе рабочих помещений предложен быстрый метод, основанный на способности бороводородов восстанавливать трифенилтетразол в щелочной среде до окрашенного в интенсивный красный цвет фармазана [720], Анализируемый ооздух прокачнвают через бумажный кружок, пропитанный двумя каплями раствора реагента. Последний приготовляют, растворяя 0,5 г хлорида тетрафеиилтетразолия в 5 мл 50то-ного пирндина, затем прибавляют 25 мл хннолина и хорошо перемешивают.
Пропускание анализируемого воздуха через бумажный кружок продолжают до появления на ~!ем отчетливого розового окрашивания. По количеству пропущенного воздуха рассчитывают содержание в нем бороводородов. Предложен также автоматический вариант этого метода. Ошибка определения — около 20о/о. Хлорид тетрафенилтетразолия применяется также для определения декаборана и петаборана [623]. Для разделения и определения бороводородов в их смесях может быть использован метод низкотемпературного фракцнонирования [711], Разделение проводят в специальной колонке [751]. Объем выделенных бороводородов измеряют в двойной газовой бюретке. Пробу вводят в колонку и охлаждают до — 196'С, Затем температуру медленно повышают до — 154'С. После того как давление станет постоянным, выделенный диборан удаляют охлаждением до — 196'С.
Тетраборан и пентаборан выделяют при — 120 и — 74'С соответственно. При анализе 1 — 5 мкмолей смеси бороводородов содержание в ннх ) 0,02 мкмоля высших бороводородон (тетраборан и пентабо. ран) может быть определено с ошибкой около 5о/о, Кунс, Браман и Грехэм [719] показали, что для определения декаборана с хорошей точностью (в продукте, содержащем 90 — 97о/о декаборана) могут быть использованы метод газовой хроматографии, спектрофотометричеокий метод измерения светопоглощения в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра, иодометрический метод н гитрование иодом, Декаборан определяют газохроматографическим методом в хроматографической колонке высотой 3 м н диаметром !б аналитическая ханна бора 24! 9,5 мм, заполненной измельченным цеолитом (60 — 80 меш), пропитанным на 20% по весу апезоном Б.
Колонка имеет 1200 теоретических тарелок. Скорость пропускания гелия (газ— носитель) 340 мл/мин. В качестве растворителя для декаборана используют циклогексан. Температуру в колонке поддерживают около 150' С. Средняя ошибка определения декаборана (в продукте с его содержанием -93%) составляет -+-1,36%. По методу инфракрасной спектрофотометрии оптическую плотность измеряют при 9,92 мк на спектрофотометре Перкина — Элмера в кювете с окошечками нз хлористого натрия при толщине поглощающего слоя 0,2 мм. При определении декаборана по поглощению в ультрафиолетовой области измерение оптической плотности проводят при 272 ммк (молярный коэффициент погашения 3000) на спектрофотометре Бекмана модели ЭК-2 [907].
Средняя ошибка определения декаборана этим методом составляет "-0,54%. Для определения декаборана иодометрическим методом рекомендуется вариант, разработанный Фосом и Мак-Нерни [507]. Метод основан на окислении декаборана раствором чгодата калия с последующим определением избытка окислителя тнтрованием иоЪа, выделившегося после добавления иодида калия. Получаемые результаты занижены примерно на Зо)ю Для получения более точных результатов необходимо титр применяемых растворов (иодата калия и гипосульфита натрия) устанавливать по чистому декаборану. В этом случае средняя ошибка составляет 0,66%.
При определении декаборана по его реакции с иодом [797] анализируемую пробу вводят в раствор иода в метаноле, после чего оттитровывают избыток иода раствором гипосульфита. Ошибка составляет -~0,80%. Кулонометрическое определение В!оНН (см. стр. 97). Другие методы определения декаборана (титрование растворами щелочей [569], поглощение тепловых нейтронов [473] и определение температуры затвердевания [532Й а также р-нафтохинолиновый метод [391]) дают менее точные результаты [719]. Г а л о г е н и д ы б о р а. Для определения бора в галогенидах бора последние гидролизуют и образовавшуюся борную ' кислоту определяют титрованием раствором 1чаОН в присутствии маннита или гравиметрическими методами [33, 894, 1147]. Трехфтористый бор в смеси с фосфорной кислотой определяют методом, описанным в ра|боте [894].
В коническую колбу с прншлифованной пробкой, содержащую 40 — 50 г днгидрата хлорида кальция, вносят 1 г анализируемой смеси, добавляют 15— 20 мл воды и тнтруют 0,5 И раствором НаОН по метиловому оранжевому. Оттитрованную смесь нагревают 15 —.20 ынн. с обратным холодильником и еше теплую титруют раствором )ЧаОН, оставляя ее слабокислой, и снова нагревают до кипения.
Если при очередном титровании будет израсходовано менее 0,5 мл 0,5И раствора НаОН, то смесь кипятят еще а течение 15— 242 20 мни. и по охлаждении точно нейтрализуют раствором НаОН. Затем вводят манннт и титрук1т образовавшуюся маннитоборную кислоту по фенолфталеину. Ошибка определения бора не превышает 1%. Бораты, борная кислота и борный ангидрид. Для определения содержания тетрабората натрия в техниче. ской буре рекомендуется метод, описанный в работе [238].
30 г анализируемой буры растворяют в 400 — 500 мл горячей воды, нагревают 30 мнн. на кипящей водяной бане н фильтруют Фильтр с нерастворившнмся остатком промывают водой. Фильтрат с промывными водами охлаждают и разбавляют водой до 1 л. 50 мл этого раствора переносят в коническую колбу и титруют 0,5 И раствором НС! в присутствии метилового оранжевого до розовой окраски раствора, кроме того, прибавляют еще несколько капель этой кислоты.
Колбу присоединяют к обратному холодильнику и кипятят в течение 5 мин. для удалевня СОэ. По охлаждении холодильник споласкивают водой, ие содержащей СОь н точно нейтрализуют 0,5 И раствором МаОН по метиловому оранжевому. Затеи вводят несколько капель этанольного раствора фенолфталеина, 20 мл нейтрального по фенолфталеину инвертного сахара (приготовление раствора инвертного сахара описано на стр. 96) н снова титруют 0,5 И раствором ЫаОН до появления красной окраски.
Прибавление ннвертного сахара н титрование раствором ЫаОН продолжают до тех пор, пока от нового прибавления инвертиого сахара не перестанет исчезать красная окраска раствора. 1 мл 0,5 И раствора МаОН соответствует 0,2516 г МагВэОг. Точно так же определяют содержание НзВО, в т е х н ич е с к о й к и с л о т е. Предварительная нейтрализация раствора соляной кислотой в данном случае исключается. Для определения содержания ВэОз в техн н ч ее,ком б о рн о м а н г и д р и д е 0,5 г продукта растворяют в 1ОО мл горячей воды и через 15 — 20 мин.
титруют образовавшуюся борную кислоту, как указано выше. Из различных бор атов (кроме боратов щелочных металлов), как правило, необходимо предварительное отделение бора отгонкой в виде борнометилового эфира, ионнообменным методом, экстракцией или осаждением мешающих элементов в виде гидроокисей. Определение заканчивают титрованием раствором едкого патра в присутствии маннита, инвертного сахара, глицерина или любого другого подходящего многоа томного спирта.
При анализе бор ага меди используют способ [146], по которому для устранения мешающего влияния меди перед титрованием раствором едкого патра вводят гипосульфит натрия. Производственные растворы. Для определения бора в различных растворах производства буры и борной кислоты 10 — 20мл анализируемого раствора (в зависимости от содержания бора) разбавляют водой до 250 мл. В коническую колбу помещают 25 мл полученного раствора, добавляют небольшими порциями карбонат кальция до прекращения его растворения и выделе- ния СОв После каждого добавления карбоиата кальция колбу прикрывают часовым стеклом, оставляют иа некоторое время и затем встряхивают. По окончании нейтрализации содержимое колбы кипятят 20 мни.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
