А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (DOC) (1060728), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Рис. 5. Градуировка по способу внутреннего стандарта

Частным, но в ряде методов анализа очень важным приемом релятивизации мультипликативных погрешностей является еще один специальный способ градуировки, называемый способом внутреннего стандарта. Как и в градуировке по способу внешних стандартов (с. 4), здесь образцы сравнения готовят и измеряют отдельно от анализируемого. Однако в этом случае измеряют не один, а одновременно два аналитических сигнала – определяемого компонента (y_опр) и какого-либо другого компонента (y_ст) , присутствующего в пробе (либо специально вводимого в нее) и называемого внутренним стандартом. Содержание внутреннего стандарта либо должно быть точно известно в каждом ОС и в пробе, либо оно должно быть везде одинаково (в этом случае, возможно, и неизвестно). Другое отличие от способа внешних стандартов состоит в том, что градуировочную зависимость строят не в абсолютных (c_опр – y_опр), а в относительных координатах – как зависимость отношений аналитических сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта y_опр/y_ст от отношения их же концентраций c_опр/c_ст (рис. 5). Если c_ст во всех образцах постоянна, зависимость можно строить в координатах c_опр – y_опр/y_ст. Легко видеть, что если систематическая погрешность, во-первых, носит мультипликативный характер, а, во-вторых, в равной мере влияет на величины как y_опр, так и y_ст (завышает или занижает их в одно и то же число раз), то построение градуировочной зависимости в относительных координатах приводит к компенсации этой погрешности. В результате правильность результатов анализа улучшается.

Помимо этого, способ внутреннего стандарта позволяет повысить и воспроизводимость результатов (и именно с этой целью он чаще всего и применяется). Действительно, если при каждом отдельном измерении (от точки к точке градуировочного графика) условия эксперимента случайным образом изменяются, то это приводит к изменению как y_опр, так и y_ст. В то же время на отношении этих величин такие изменения сказываются мало (рис. 6, а и б).

Помимо указанных выше требований к содержаниям внутреннего стандарта, для применения этого способа градуировки необходимы еще два условия. Во-первых, используемый метод анализа должен позволять измерять два аналитических сигнала разных веществ в ходе одного определения, в одних условиях, т.е. метод должен быть многокомпонентным. К таким методам относятся, например, хроматографические, вольтамперометрические, рентгенофлуоресцентный, атомно-эмиссионный (но не атомно-абсорбционный!). Во-вторых, изменения условий должны сказываться на величинах обоих сигналов в равной мере. Поэтому внутренний стандарт по своему поведению в условиях анализа должен быть как можно более похож на определяемый компонент. Идеальным внутренним стандартом служит изотопная разновидность определяемого компонента. Способ внутреннего стандарта с использованием изотопных разновидностей называется способом изотопного разбавления. Он широко применяется в методах, позволяющих одновременно регистрировать сигналы отдельных изотопов, в первую очередь в масс-спектрометрии.

4

Рис. 7. Рандомизация химических измерений. Верхние строки - результаты, полученные при отборе аликвот одной и той же пипеткой, нижняя - разными пипетками. Точки - единичные результаты, вертикальные отрезки - средние значения.

. Рандомизация. В отличие от релятивизации здесь, наоборот, необходимо варьировать условия анализа случайным образом в достаточно широких пределах. Например, если каждая пипетка содержит свою систематическую погрешность объема, то для выполнения серии параллельных анализов образца можно отобрать каждую аликвоту новой пипеткой. При этом погрешность объема, применительно к каждой отдельной пипетке являющаяся систематической, по отношению ко всему множеству пипеток становится случайной, а среднее значение объема оказывается ближе к истинному, чем полученное при использовании только одной пипетки (рис. 7). Таким образом, рандомизация - это способ превращения систематической погрешности в случайную. Поэтому следует помнить, что при использовании рандомизации уменьшение систематической погрешности достигается ценой увеличения погрешности случайной (сравните разбросы точек в пределах верхних строк и нижней строки рис. 7). Тем не менее в особо сложных случаях, когда систематические погрешности невозможно скомпенсировать, а причины и природа их неизвестны, рандомизация часто оказывается наиболее эффективным, а иногда и единственно возможным способом повышения правильности. Рандомизацию обязательно используют, например, в ходе аттестации вновь разработанных стандартных образцов: порции СО рассылают по разным лабораториям и анализируют различными методами на протяжении достаточно длительного времени.

Оценка неопределенности результатов косвенных измерений

Косвенным измерением называется нахождение измеряемой величины расчетным путем из других результатов измерений. Примером косвенно измеряемой величины может служить среднее значение из серии результатов измерений. Все результаты химического анализа, т.е. экспериментально находимые значения содержаний определяемого компонента, также являются косвенно измеряемыми величинами (с. 2). В общем случае косвенно измеряемую величину y можно представить как функцию своих аргументов - экспериментально измеряемых величин x₁, x₂, ... x_n:

y = f(x₁, x₂, ... x_n). (27)

Если неопределенности значений аргументов s²(x₁), s²(x₂), ... s²(x_n) известны, а все аргументы независимы друг от друга, то неопределенность величины y можно рассчитать как

. (28)

Выражение (28) называется законом распространения неопределенностей. Оно является важнейшим соотношением, позволяющим оценить неопределенность косвенно измеряемой величины в тех случаях, когда проведение ее повторных измерений невозможно или нецелесообразно.

Вот некоторые важные частные случаи выражения (28) применительно к наиболее простым функциональным зависимостям. Символами a, b и c обозначены точные величины.

; (29)

или . (30)

Иными словами, при сложении и вычитании складываются абсолютные неопределенности (дисперсии, квадраты стандартных отклонений), при умножении и делении - относительные (квадраты относительных стандартных отклонений).

Пример 6. Показать, что для среднего из n параллельных измерений (с. 13).

Решение. Поскольку , применяем формулу (29):

и .

Пример 7. Оценить неопределенность значения концентрации стандартного раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески Na₂CO₃ в мерной колбе объемом V=200.0 мл. Масса стаканчика с навеской составляет m₁ = 10.1411 г, масса пустого стаканчика m₀ = 9.1180 г. Принять неопределенность значения массы, вызванную погрешностью взвешивания, равной 0.0002 г, а неопределенность значения объема колбы, вызванную погрешностями калибровки - 0.1 мл. Молярные массы Na, C и O равны 22.990, 12.011 и 15.999, соответственно. Неопределенность значений молярных масс элементов считать равной единице в последнем десятичном знаке.

Решение. Рассчитаем массу навески карбоната натрия:

m = m₁ – m₀ = 10.1411-9.1180 = 1.0231 г;

молярную массу эквивалента 1/2Na₂CO₃:

M = ½(2M(Na)+M(C)+3M(O)) = ½(2^.22.990 + 12.011 + 3^.15.999) = 52.994

и значение мольной концентрации 1/2 Na₂CO₃:

= 0.09653 M.

Для оценки неопределенности величины c применим формулу (30):

.

Неопределенности величин m и M, входящих в это выражение, оценим по формуле (29):

;

.

Отсюда

;

s(c)=5.8^.10^-4.0.09653 = 0.00006 M.

Из проведенного расчета видно, что основной вклад в суммарную неопределенность значения концентрации вносит неопределенность, обусловленная калибровкой колбы. Составляющая неопределенности, обусловленная массой навески, сравнима с ней, но несколько меньше, а неопределенность значения молярной массы пренебрежимо мала. Однако обратим внимание, что для расчетов мы использования значения молярных масс элементов с точностью до 0.001 атомных единиц массы. Легко видеть, что если значения округлить до 0.01 единиц, то соответствующий вклад (s(M)/M)² был бы равен уже 1.3^.10^-6, т.е. явился бы основной составляющей неопределенности. Сама же неопределенность значения концентрации составила бы в этом случае 0.0004 М, т.е. возросла бы почти на порядок.

Чувствительность, селективность и их характеристики

Характеристики

Список файлов книги