А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (DOC) (1060728), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Критическое значение F(0.95, 3, 5) = 5.4, >F, воспроизводимости данных различаются. Для сравнения средних значений применяем приближенный тест Стьюдента-Уэлча:

= 0.14, = 3.05 ~ 3.

Величина t(P=0.95, f=3) равна 3.18, <t. Поэтому различие между средними незначимо и систематическая погрешность атомно-эмиссионной методики отсутствуют.

На практике тест Стьюдента-Уэлча применяют очень редко. При малых числах степеней свободы коэффициенты Фишера достаточно велики (см. приложение, табл. 2). Поэтому значимое различие в дисперсиях обычно наблюдается только при их большом численном различии. В этом случае меньшей из двух дисперсий можно пренебречь, считать соответствующее среднее точной величиной и, следовательно, применить простой тест Стьюдента.

В данном примере случайная погрешность титриметрических данных намного меньше, чем атомно-эмиссионных, значение 13.57 можно считать точной величиной и применить простой тест Стьюдента:

 = = 0.14 < t(P=0.95, f=3)=3.18.

И в этом случае также делаем вывод об отсутствии систематической погрешности атомно-эмиссионной методики.

Выявление промахов. Q-тест

В обрабатываемой серии данных должны отсутствовать промахи (с. 8). Поэтому прежде, чем проводить любую обработку данных (начиная с вычисления среднего), следует выяснить, содержит ли она промахи, и если да, то исключить их из рассмотрения. Для выявления промахов служит еще один статистический тест, называемый Q-тестом.

Алгоритм Q-теста состоит в следующем. Серию данных упорядочивают по возрастанию: x₁  x₂  ...  x_n-1  x_n. В качестве возможного промаха рассматривают одно из крайних значений x₁ или x_n - то, которое дальше отстоит от соседнего значения, т.е. для которого больше разность x₂-x₁ либо, соответственно, x_n-x_n-1. Обозначим эту разность как W₁. Размах всей серии, т.е. разность между максимальным и минимальным значением x_n-x₁, обозначим W₀. Тестовой статистикой является отношение

. (26)

Эта величина заключена в пределах от 0 до 1. Чем дальше отстоит "подозрительное" значение от основной массы данных, тем выше вероятность того, что это промах - и тем больше, в свою очередь, величина . Критической величиной служит табличное значение Q-коэффициента Q(P, n) (табл. 3, приложение), зависящее от доверительной вероятности и общего числа данных в серии. Если тестовая статистика превышает критическую величину (>Q), соответствующее значение считают промахом и из серии данных исключают. После этого следует проверить на наличие промахов оставшиеся данные (с другим значением Q), поскольку промах в серии может быть не один.

При применении Q-теста вместо стандартной доверительной вероятности, равной 0.95, обычно используют значение P=0.90. Наиболее достоверные результаты получаются при n=5-7. Для серий большего или меньшего размера Q-тест недостаточно надежен.

Пример 5. При спектрофотометрическом анализе раствора органического красителя получены значения оптической плотности, равные 0.376, 0.398, 0.371, 0.366, 0.372 и 0.379. Содержит ли эта серия промахи? Чему равно среднее значение оптической плотности? Охарактеризуйте воспроизводимость измерения оптической плотности данного раствора.

Решение. Располагаем полученные результаты в порядке возрастания:

0.366 0.371 0.372 0.376 0.379 0.398

Разность 0.371-0.366 равна 0.005, а 0.398-0.379 – 0.019, поэтому кандидат в промахи - значение 0.398, а W₁=0.019. Размах выборки W₀=0.398-0.366=0.032. Тестовая статистика равна  = 0.019/0.032 = 0.59. Критическая величина Q(P=0.90, n=6) равна 0.56. Таким образом, >Q, значение 0.398 - промах, его следует исключить.

Проверяем оставшуюся серию значений: 0.371-0.366=0.005, 0.379-0.376=0.003, поэтому следующий кандидат в промахи - 0.366. Имеем: W₁=0.005, W₀=0.379-0.366=0.013,  = 0.005/0.013 = 0.38, Q(P=0.90, n=5)=0.64; <Q, значение 0.366 промахом не является.

Среднее значение оптической плотности составляет

,

а его стандартное отклонение - s(x) = 0.005. Воспроизводимость охарактеризуем относительным стандартным отклонением (с. 9) s_r(x)=s(x)/ = 0.005/0.373 = 0.013.

Обработка серии данных вместе с промахом была бы в этом случае грубой ошибкой и привела бы к серьезному искажению значений и s(x).

Специальные приемы проверки и повышения правильности

Помимо общего подхода к проверке правильности результатов анализа, основанного на их сравнении с независимыми данными при помощи статистических тестов, существует ряд специальных приемов, которые позволяют выявить, а во многих случаях и существенно снизить систематическую погрешность. Рассмотрим некоторые из них.

1. Варьирование размера пробы. Этот прием основан на том, что для анализа используют серию проб различного размера (например, несколько аликвот разного объема) и исследуют зависимость найденного содержания от размера пробы. Предположим, что методика анализа содержит систематическую погрешность , которая постоянна и не зависит от размера пробы. Погрешность такого типа называют аддитивной. Ее влияние состоит в том, что она увеличивает или уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и ту же постоянную величину, т.е. вызывает параллельное смещение градуировочной зависимости. Аддитивная погрешность может возникнуть, например, при наличии в образцах примеси (в постоянном количестве), вносящей собственный вклад в величину аналитического сигнала. В частности, погрешности этого типа очень характерны для спектрофотометрии, где из-за большой ширины полос поглощения высока вероятность перекрывания спектров различных компонентов.

Рассмотрим способ варьирования размера пробы на следующем примере. Для простоты положим, что градуировочная зависимость имеет вид y = kc. Пусть для анализа берут аликвоту объемом V и перед измерением сигнала разбавляют ее в мерной колбе объемом V₀. Тогда рассчитанное значение концентрации вещества в анализируемом (исходном) растворе составляет c=y/k ^. V₀/V. При наличии аддитивной погрешности  измеренное значение сигнала равно y+, а рассчитанное значение концентрации с_рассч = (y+)/k ^. V₀/V = c + /k ^. V₀/V = c + const^./V (где const = V₀/k). Таким образом, при наличии аддитивной систематической погрешности с увеличением объема аликвоты результат анализа закономерно изменяется - убывает либо возрастает в зависимости от знака .

2. Способ добавок. Не всякая систематическая погрешность является аддитивной. Существуют погрешности другого типа, величина которых прямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемого компонента). Такие погрешности называются мультипликативными. Они увеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала в одно и то же число раз, т.е. изменяют наклон градуировочной зависимости. Например, в полярографии изменение вязкости раствора изменяет коэффициенты диффузии ионов и, в соответствии с уравнением Ильковича, изменяет величины предельных токов в одно и то же число раз. Погрешности такого типа часто встречаются и в методах оптической атомной спектроскопии - например, вызванные изменениями температуры атомизатора или скорости распыления раствора, а также влиянием компонентов матрицы, не вносящих собственного вклада в аналитический сигнал, но снижающих степень атомизации определяемого компонента или вызывающих иные побочные физико-химические процессы. Очевидно, что такие систематические погрешности способ варьирования размера пробы выявить не может: в этом случае /V есть величина постоянная, и никакой зависимости c_рассч от V не наблюдается. В то же время мультипликативные систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощью специального способа градуировки, называемого способом добавок.

Основная цель способа добавок - обеспечение максимально точного соответствия условий градуировки и собственно определения (с. 4). При использовании способа добавок эти две операции совмещаются воедино: известные содержания определяемого компонента вводят как добавки непосредственно в анализируемый раствор и представляют градуировочную функцию в виде графика зависимости аналитического сигнала y от концентрации добавки c (рис. 4). Содержание компонента в анализируемом растворе находят путем экстраполяции полученной зависимости на нулевое (или фоновое, если оно известно - с. 5, 33) значение аналитического сигнала. Легко видеть, что в этом случае даже при наличии мультипликативной погрешности (т.е. изменении тангенса угла наклона градуировочного графика) получается правильный результат (ср. кривые 1 и 2 рис. 4). В то же время аддитивную систематическую погрешность (проявляющуюся в форме параллельного смещения градуировочного графика – ср. кривые 1 и 3 рис. 4) способ добавок устранить не может.

Рис. 4. Градуировка по способу добавок. 1 – градуировочная прямая в отсутствие систематических погрешностей, 2 – изменение угла наклона прямой (мультипликативная погрешность), 3- параллельное смещение прямой (аддитивная погрешность)

3. Релятивизация. Очень важным приемом повышения правильности результатов анализа является релятивизация - проведение отдельных аналитических операций в как можно более идентичных и строго контролируемых условиях с тем, чтобы возможные систематические погрешности взаимно скомпенсировать. Так, если показания весов содержат систематическую погрешность, то следует на одних и тех же весах в течение как можно более короткого промежутка времени взвесить сначала стаканчик с навеской, затем пустой стаканчик и найти массу навески по разности. По той же причине для отбора аликвот ОС и анализируемого раствора следует пользоваться одной и той же мерной посудой. Целям релятивизации служит также контрольный опыт - проведение пробы, не содержащей определяемого компонента, через все стадии анализа. Например, в спектрофотометрии можно приготовить раствор контрольного опыта (содержащий все используемые реактивы в количествах, рекомендуемых согласно методике) и использовать его в качестве раствора сравнения при измерениях оптической плотности.

Характеристики

Список файлов книги