А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (DOC) (1060728), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Точность результатов анализа в целом и ее отдельные составляющие, правильность и воспроизводимость, могут сильно изменяться в зависимости от состава образца. При уменьшении содержания определяемого компонента и при увеличении содержания посторонних компонентов точностные характеристики непрерывно ухудшаются, и с какого-то момента определение, а затем и обнаружение компонента оказывается вообще невозможным. Работоспособность методики в таких "экстремальных", неблагоприятных для анализа условиях характеризуют два важнейших понятия химической метрологии - чувствительность и селективность.

Качество методики анализа, характеризующее возможность определения или обнаружения вещества в области его малых содержаний, называется чувствительностью, а в присутствии посторонних компонентов - селективностью (избирательностью). Рассмотрим основные численные характеристики чувствительности и селективности.

Чувствительность. Простейшей численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности (S). Он определяется как производная аналитического сигнала по концентрации определяемого компонента:

. (31)

Если градуировочная функция линейна (y=kx+b), то коэффициент чувствительности - это тангенс угла наклона градуировочной прямой k. Чем выше коэффициент чувствительности, тем меньшие содержания вещества соответствуют одной и той же величине аналитического сигнала и тем выше, при прочих равных условиях, чувствительность методики в целом.

Однако использование величины S для описания чувствительности имеет ряд недостатков. Во-первых, коэффициент чувствительности - величина размерная, поэтому сопоставление коэффициентов чувствительности для принципиально разных (различающихся природой аналитического сигнала) методов невозможно. Во-вторых, сопоставление значений S даже одинаковой размерности имеет смысл действительно только "при прочих равных условиях", т.е. в первую очередь при одинаковой точности измерения аналитических сигналов. В то же время эта точность может меняться от методики к методике. Поэтому для характеристики чувствительности используют еще две величины, называемые пределом обнаружения и нижней границей определяемых содержаний.

Предел обнаружения (c_min) - это наименьшее содержание вещества, которое может быть обнаружено по данной методике с заданной степенью достоверности. Таким образом, предел обнаружения (как это и следует из названия) характеризует методику с точки зрения возможностей качественного анализа.

Предел обнаружения c_min соответствует минимальному аналитическому сигналу y_min, значимо превышающему сигнал фона y₀ (т.е. аналитический сигнал при c=0 - с. 5). Величины аналитических сигналов для малых концентраций часто не подчиняются нормальному распределению, поэтому для оценки значимости различия между сигналами вместо строгого критерия Стьюдента (22) применяют аналогичный ему упрощенный критерий:

(32)

Здесь s₀=s(y₀) - стандартное отклонение фонового сигнала, часто называемое уровнем шума. Если оно известно достаточно надежно (рассчитано из 20-25 параллельных измерений y₀), то критерий (32) обеспечивает доверительную вероятность около 0.9 и при отклонениях распределения сигналов от нормального. Таким образом, y_min=y₀+3s₀. Если градуировочная функция линейна, то, подставив это значение в уравнение градуировочной функции y=Sc+y₀, получаем выражение для предела обнаружения:

. (33)

Из этой формулы следует, что предел обнаружения зависит не только от коэффициента чувствительности S, но и от s₀, т.е. точности измерения аналитических сигналов. Чем она выше, тем меньше s₀ и c_min, тем при прочих равных условиях выше чувствительность. Обратим внимание, что величина предела обнаружения c_min имеет одну и ту же размерность – концентрация, независимо от природы аналитического сигнала.

Для характеристики возможностей методики с точки зрения количественного анализа используют величину, называемую нижней границей определяемых содержаний (c_н). Это минимальное содержание компонента, которое можно определить с заданной степенью точности, характеризуемой предельно допустимой величиной относительного стандартного отклонения s_r(c)_max. Очевидно, что c_н>c_min. Для нахождения c_н следует определить ряд значений s_r(c) при различных концентрациях, по полученным значениям построить экспериментальную зависимость относительного стандартного отклонения s_r(c) от c (имеющую вид убывающей кривой - обычно близкой к гиперболе) и найти концентрацию, начиная с которой величины s_r(c) становятся меньше, чем заданное предельное значение s_r(c)_max (рис. 8). Иногда принимают s_r(c)_max=0.33. Однако легко показать, что в этом случае c_нc_min, что противоречит здравому смыслу. Поэтому существуют и другие, упрощенные способы оценки c_н. В частности, часто принимают величину c_н равной k^.c_min, где коэффициент k выбирают обычно равным 2 или 3. Ввиду неоднозначности оценки нижней границы определяемых содержаний эту величину в аналитической химии используют реже, ограничиваясь, как правило, расчетом ^.c_min.

Пример 8. Рассчитать коэффициент чувствительности (мл/мкг), предел обнаружения и нижнюю границу определяемых концентраций (мкг/мл) спектрофотометрической методики определения хрома с дифенилкарбазидом, если для продукта фотометрической реакции  = 4.17^.10⁴, а измерение оптической плотности проводят в кювете с l = 1 см. Для серии измерений оптической плотности раствора контрольного опыта получены значения оптической плотности 0.006, 0.008, 0.002, 0.006, 0.010, 0.003, 0.005, 0.005, 0.012, 0.005. Нижнюю границу определяемых содержаний c_н примите равной 3c_min.

Решение. Из уравнения градуировочной зависимости A=lc следует, что коэффициент чувствительности равен S = l (см. формулу (31)). Молярная масса хрома равна 52.00. Таким образом,

S = 4.17^.10⁴ л^.моль^-1.см^{-1 .}1 см = 4.17^.10⁴ л/моль = 4.17^.10⁴/52.00 л/г = 802 л/г = 0.802 мл/мкг.

Для расчета предела обнаружения сначала рассчитаем стандартное отклонение для серии значений сигнала контрольного опыта (формула (11)):

s₀ = 0.0031

и затем предел обнаружения (формула (33))

.

Нижняя граница определяемых содержаний составляет c_н = 3c_min.= 0.036 ~ 0.04 мкг/мл.

Наряду с нижней границей определяемых содержаний важной характеристикой методики является и верхняя граница определяемых содержаний (c_в). Наличие верхней границы определяемых содержаний может быть обусловлено различными причинами. Одна из них – техническая невозможность измерения слишком больших значений аналитического сигнала, связанная с ограничениями измерительного прибора. Кроме того, иногда (например, при измерениях оптической плотности) в области высоких значений сигналов точность их измерения снижается. Наконец, очень часто в области высоких концентраций градуировочная зависимость искривляется (обычно отклоняясь от линейной вниз, к оси абсцисс), что также приводит к снижению точности результатов. Поэтому при описании методик анализа, как правило, указывают диапазон линейности градуировочной функции.

Рис.8. Нахождение нижней границы определяемых содержаний из экспериментальной зависимости s_r(c) от c.

Селективность. Характеристикой селективности служит коэффициент селективности k_i,j. Эта безразмерная величина равна отношению коэффициентов чувствительности двух градуировочных функций - для постороннего компонента (индекс j) и определяемого компонента (индекс i):

. (34)

Чем меньше мешающее влияние со стороны компонента j, тем меньше величина S_j, тем ниже коэффициент селективности k_i,j и тем выше селективность (таким образом, коэффициент селективности - это по существу "коэффициент мешающего влияния"). Широко распространен и практически очень удобен и другой способ описания селективности: путем указания предельного соотношения содержаний определяемого и мешающего компонента (например, 1:100), при котором еще возможно определение с заданной точностью.

Заключение

Аналитическая химия – это наука о методах и средствах получения информации о составе вещества. Но любая информация представляет интерес только тогда, когда известно, насколько она достоверна. Оценка достоверности результатов – это неотъемлемая часть химического анализа, это задача не менее важная и ответственная, чем само их получение. В данном пособии рассмотрены лишь некоторые, наиболее простые, но вместе с тем и наиболее распространенные приемы, используемые для оценки качества результатов химического анализа. На практике контроль качества результатов химического анализа часто оказывается достаточно сложным. Это связано со спецификой химического анализа – многостадийной косвенной измерительной процедуры, которая включает не только операцию измерения как таковую, но и предварительные этапы пробоотбора и пробоподготовки, а также градуировку. Отдельную задачу представляет собой обеспечение качества результатов химического анализа, достижение требуемой точности. Ее решение требует множества мер не только научного, но и организационного характера. Эти мероприятия, устанавливаемые законодательно, разрабатывают и проводят в жизнь специальные отраслевые, национальные и межгосударственные службы.

Изучением всех вопросов, связанных с измерением химических величин, методами и средствами обеспечения их единства, контроля и обеспечения качества результатов химического анализа занимается специальный раздел аналитической химии – химическая метрология. Основные правила и законы химической метрологии едины для всех методов анализа. Знание химической метрологии, умение правильно обрабатывать, оценивать и интерпретировать результаты химического анализа и, шире, любого химического эксперимента – одна из важных составляющих подготовки химика-исследователя.

Литература

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. / Под ред. Ю.А.Золотова. 3-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Кн. 1. 359 с. Кн. 2. 503 с.

2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. М.: Мир, 1979. Т. 1. 480 с. Т. 2. 438 с.

3. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

4. Налимов В.В.. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, 1960. 431 с.

5. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия, 1984. 168 с.

6. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 261 с.

7. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное руководство. М.: Наука, 1971. 192 с.

8. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ, 1970. 220 с.

9. Рекомендации и номенклатурные правила ИЮПАК по аналитической химии / Под ред. В.М.Иванова. М.: Бином, 2004. 160 с.

Приложение

Таблица 1.

Коэффициенты Стьюдента для различных чисел степеней свободы f и значений доверительной вероятности P.

Таблица 3.

Q-коэффициенты для доверительной вероятности P =0.90 и различных значений n.

n	Q	n	Q
3	0.94	7	0.51
4	0.76	8	0.47
5	0.64	9	0.44
6	0.56	10	0.41

41

Характеристики

Список файлов книги