Малышев К.В. - Методическое пособие (1060626), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Здесь использовалось предположение об идеальной проводимости частиц, согласно которому вектор напряженности E электрического поля на поверхности направлен вдоль нормали n. После разбиения поверхностей частиц на граничные элементы интеграл в этом выражении вычислялся как сумма по всем элементам.
Медленное диффузионное накопление наночастиц
1-я стадия сборки наночастиц в кластеры – диффузионная. В этой стадии можно выделить 2 этапа – а) обычная тепловая диффузия наночастиц и б) диффузия, ускоренная слабым диэлектрофорезом. Это подготовительное движение наночастиц с периферии подложки в центр к эпицентру зонда (самая близкая к острию зонда точка на поверхности подложки) занимает порядка 10 мс. Наночастица в растворе должна диффундировать на расстояние примерно L1= 1 мкм, прежде чем у нее появляется шанс попасть в ту окрестность эпицентра, где диэлектрофоретическая сила сравнивается с броуновской порядка 1 пН. После этого диффузия все ускоряется по мере приближения к эпицентру и заканчивается на удалении от эпицентра примерно 100 нм, где может перейти во 2-ю стадию сборки – быструю дрейфовую.
На рис.2(а) внизу показана характерная траектория движения частицы радиусом R=5 нм вдоль поверхности подложки в конце самой медленной диффузионной стадии при максимальном напряжении U0=10 В, радиусе зонда R0=10 нм и при зазоре H= 10 нм по вертикали между поверхностями зонда и частицы. Пунктирным кружком показано начальное положение наночастицы, а сплошным – конечное. Все расстояния отсчитываются от эпицентра. Видно, что за 150 мкс частица приблизилась к эпицентру примерно на 50 нм, что соответствует характерному коэффициенту диффузии D= 2*10–11 м2/с. Из верхнего графика видно, что потенциал наночастицы U (пунктирная линия) имеет характерное малое значение 2 мВ из-за близости к заземленной подложке и слабо растет по мере приближения к эпицентру. Величина Fx - составляющая силы по оси х (сплошная линия) хаотически зависит от времени и принимает значения в характерном диапазоне от -1 пН до 1 пН. При сближении с эпицентром в ходе дальнейшей диффузии диэлектрофоретическая сила растет, и хаотическое диффузионное движение постепенно превращается в дрейфовое, направленное к эпицентру. Максимальная длительность T1 процесса медленного накопления определяется чисто диффузионной стадией и равна примерно T1= L12/D= 50 мс, что дает минимальную скорость накопления V1= L1/T1= 2*10–5 м/с.
При напряжении U0=10 В и зазоре H=10 нм на расстоянии от эпицентра 100 нм сила притяжения к подложке велика (Fz ≈ -1000 пН), а притяжение к эпицентру вдоль поверхности заметно меньше (Fx≈ -100 пН). Поэтому частица в этих условиях не двигается к эпицентру по поверхности подложки, а прилипает к ней в конце диффузионной стадии, как только добирается до окрестности 100 нм. Чтобы частицы продолжали движение к эпицентру и накопились около него для последующей сборки, надо уменьшать напряжение U0 на зонде.
На рис. 2(б) показано, к чему приводит уменьшение U0 до 1 В. Потенциал наночастицы U (пунктирная линия) по мере приближения к эпицентру возрастает от 10 до 60 мВ. Видно, что сила прилипания Fz уже достаточно слаба, чтобы не привязывать наночастицу к подложке (сплошная линия Fz не опускается ниже -100 пН). При этом притяжение наночастицы в сторону эпицентра (сплошная линия Fx) все еще достаточно сильно по сравнению с броуновским 1 пН, чтобы частица могла постепенно дрейфовать к эпицентру вдоль поверхности подложки. Т. о. медленная накопительная стадия может перейти в быструю сборочную.
Быстрая дрейфовая сборка наночастиц
2-я стадия сборки наночастиц в кластеры – дрейфовая. Это быстрое (порядка десятка микросекунд) соединение наночастиц в кластеры около эпицентра зонда. В этой стадии можно выделить 2 этапа – а) дрейфовое ускоренное сближение частиц до столкновения с образованием временного кластера на поверхности подложки в окрестности зонда и б) импульсное повышение напряжения выше порогового значения около 4-5 В, вызывающее после окончания импульса либо скрепление частиц между собой в кластере и/или с подложкой, либо развал кластера.
После развала кластера процесс может остаться локализованным на поверхности, но может начаться и новая стадия роста наноструктур- объемная. В поверхностном процессе частицы разбегаются и диффундируют вдоль поверхности подложки, отталкиваясь взаимным диэлектрофорезом. В новой объемной стадии частицы дрейфуют в сильно неоднородном поле от поверхности подложки вверх по направлению к зонду. В этом случае на острие зонда и на всех кластерах, прикрепленных к поверхности, могут расти разнообразные наноструктуры (большие кластеры в виде комков наночастиц; нанонити в виде цепочек из наночастиц; жгуты, сети и ветвистые «деревья» из нанонитей и т.п.). В этой работе исследовались только первые поверхностные стадии сборки наночастиц.
Первая стадия быстрой сборки проводится при пониженном напряжении U0 около 1 В. Из рис 2(б) видно, что эта стадия начинается с расстояния до эпицентра x около L2= 100 нм и занимает около 10 мкс, то есть на 3 порядка меньше, чем стадия накопления. Нижняя пунктирная кривая x(t) показывает, что первую треть пути до эпицентра наночастица проходит приблизительно с постоянной скоростью V2= 4 мм/с и тратит на нее 7 мкс из общих 9 мкс. Эта скорость соответствует тянущей к эпицентру силе около 1 пН и дает оценку переходного времени между стадиями медленного накопления и быстрой сборки T12= (L1- L2)/V2= 0,2 мс. Остальные 2/3 пути до эпицентра наночастица преодолевает с быстро растущим ускорением менее чем за 2 мкс, что дает максимальную скорость первой стадии быстрой сборки V2max= 3 см/с.
Эта максимальная скорость сборки на практике может достигаться, если на удалении 100 нм от эпицентра с самого начала диэлектрофореза уже находится достаточное количество частиц. Для этого начальную поверхностную концентрацию Ns наночастиц надо увеличить на 2 порядка по сравнению с обычным значением Ns= 1012 1/м2. Этого можно достигнуть, если сначала добавить каплю обычного коллоидного раствора, а затем высушить его, чтобы все наночастицы высадились на поверхность. Преимущество такого бездиффузионного способа накопления – возможность проводить первую стадию быстрой сборки при напряжениях больших 1 В. Так можно приблизить первую стадию ко второй, когда импульсное напряжение скрепляет накопленные наночастицы в кластер нужной величины. Например, при напряжении 4В с расстояния 50 нм первая стадия быстрой сборки занимает три десятка наносекунд, т.е. ускоряется в сотни раз.
Поэтому интересны разные способы получения высоких концентраций на расстоянии 100 нм от эпицентра без прохождения медленной накопительной стадии. Например, можно изготовить не металлические, а углеродные наночастицы с помощью самого острия механическим измельчением углеродной подложки сканированием в области 100 нм с одновременным углублением в подложку, как описано в [13].
Чтобы избежать развития конкурирующего процесса - локального электрохимического окисления (см. напр., [4], p.95), проводящие частицы не должны окисляться. Кроме благородных металлов для водного диэлектрофореза удобен и углерод благодаря летучести его оксида. Пригодность углеродных наночастиц для рассматриваемого процесса сборки подтверждается успешным диэлектрофорезом углеродных нанотрубок в воде.
Но для изготовления углеродных наночастиц с помощью механического сканирования зондом, погруженным в подложку, не годится острие радиусом 10 нм, т.к. быстро деформируется. Поэтому надо исследовать возможность диэлектрофоретической сборки с участием зондов большого радиуса порядка 100 нм, выдерживающих большие касательные усилия при измельчении подложки в ходе сканирования.
На рис.3 показан второй этап быстрой дрейфовой стадии сборки. Накопленные вокруг эпицентра наночастицы образуют «ковер», часть которого может превратиться в прочный кластер после приложения импульсного напряжения к зонду. Стрелками показаны диэлектрофоретические силы, действующие по нормали к подложке (F с индексом n) и вдоль поверхности подложки по направлению к эпицентру (F с индексом t). Оттенками серого цвета показано распределение нормальной компоненты Fns диэлектрофоретической силы по поверхности наночастиц, разбитых на треугольные граничные элементы. Ее максимальное значение на элементе равно примерно 50 пН. Наночастица в эпицентре обозначена номером 0. Остальные частицы пронумерованы в соответствии с близостью к эпицентру - соседи 1-го, 2-го и т.д. слоев до 5-го включительно. Например, на угловую частицу действует сила F5n поперек поверхности подложки и F5t вдоль поверхности по направлению к эпицентру. Если F5n (и/или F5t)<–100 пН, то угловая частица прочно связана с подложкой (и/или соседями по направлению к эпицентру), аналогично и другие частицы. Предполагается, что если образовалась такая связь, то она с высокой вероятностью сохранится и после исчезновения диэлектрофоретической силы, т.е. после окончания импульса напряжения на зонде.
Соединение наночастиц в кластер
На рис.4 по оси ординат на графиках с белыми символами отложены силы связи с подложкой Fn в пН, а на графиках с серыми символами - силы связи с соседями Ft. в пН при разных значениях зазора H и напряжения U0. Символ круг отмечает 0-ю частицу, квадрат – 1-ю, ромб – 2-ю, треугольник – 3-ю и звездочка – 5-ю. На каждом графике пунктиром отмечена полоса критических значений силы от 0 до -100 пН. Если точка находится внутри этой полосы, то связь не устойчива, и кластер с высокой вероятностью распадется после окончания импульса напряжения. Длительность импульса должна быть менее 10 мс, чтобы избежать электрогидродинамических потоков вроде электроосмотического.
Для зонда с R0= 10 нм при максимальном напряжении U0= 10 В прочный кластер на поверхности подложки из наночастиц с R= 10 нм собирается только при H= 30 нм (рис.4(а)). Кластер состоит из центральной частицы и ее 1-х соседей, т.к. из рис. 4(б) видно, что связь со 2-ми соседями слаба (серые символы располагаются на границе полосы от 0 до –100 пН), а следующие соседи сильно отталкиваются от них (серые треугольник и звездочка выше нулевой линии). При этом связь с 1-ми соседями незначительно превышает порог 100 пН. Диаметр образующегося кластера – около 60 нм. Для наночастиц с R= 5 нм напряжение U0= 10 В слишком велико для прочного сцепления центральной частицы с подложкой при любых зазорах (рис.4(в)). Ближайшие соседи своим притяжением при зазоре H= 20 нм способствуют созданию малого кластера диаметром около 30 нм (рис.4(г)), но удержится ли он на поверхности, трудно сказать.
Переход к зонду большого радиуса R0= 100 нм (рис.4(д-з)) резко усиливает как притяжение, так и отталкивание. Для наночастиц с R= 10 нм минимальный кластер диаметром 60 нм, состоящий из центральной частицы и ее ближайших соседей, уверенно образуется при зазоре H= 20 нм (рис.4(д-е)). Переходя к малым частицам с R= 10 нм при том же зазоре, уверенно получаем малый кластер диаметром около 30 нм (рис.4(ж-з)), хотя запас по притяжению соседей уменьшается (рис.4(з)).
Таким образом, большой радиус зонда R0= 100 нм дает выигрыш не только в механической прочности, но и в минимальном размере кластера, получаемого при диэлектрофоретической сборке. Немалое значение играет и практическая легкость изготовления зондов с острием R0= 100 нм по сравнению с R0= 10 нм. Увеличение радиуса зонда меняет процедуру начального диффузионного накопления наночастиц в окрестности эпицентра. Для R0= 100 нм напряжение 1 В, применяемое для ускорения диффузии при R0= 10 нм, оказывается слишком большим. На расстоянии 100 нм притяжение к подложке уже достигает порога связи 100 пН. Поэтому для начального накопления приходится увеличить зазор H с 10 до 50 нм.
Из рис.4(и-м) видно, как пороговое напряжение сборки меняется с радиусом частиц при зазоре H= 20 нм и R0= 100 нм, когда уверенно получаются минимальные кластеры. Для наночастиц с R= 10 нм, начиная с напряжения около U0= 7 В, уверенно образуется средний кластер диаметром 80 нм. При этом сильно притягиваются к подложке все частицы (рис.4(и)), а к центру – 1-е и 2-е соседи (рис.4(к)). Понижая напряжение до U0= 5 В, уменьшаем диаметр кластера до 60 нм, т.к. уменьшается связь 2-х соседей. При уменьшении напряжения до U0= 3 В ослабляется связь и 1-х соседей. При этом все частицы с хорошим запасом по прочности остаются связанными с подложкой.
Качественно эти результаты объясняют получение прочно связанных кластеров размером около 20 нм из углеродных фрагментов, полученных измельчением углеродной подложки сканирующим зондом большого радиуса в [13]. Хотя в той работе на поверхность не добавлялась вода специально, водные слои толщиной в десятки нанометров могут образоваться вокруг острия зонда путем капиллярной адсорбции из обычной лабораторной атмосферы. Например, в [14] сообщается, что характерная толщина слоя воды, покрывающего кремниевую подложку с естественным окислом при комнатных условиях и обычной влажности 55%, составляет 10 нм. Роль диэлектрического гидрофобного покрытия толщиной 1 нм в условиях [13] могли играть органические загрязнения, присутствующие в поверхностных водных слоях при обычных лабораторных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
