Якушин Б.Ф. - Физико-химические и металлургические процессы в металлах при сварке (1043835), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Затем вычислим Ьр„, по уравнению (П лля реакпий (а)-(6); Ьр.=до~ — 2 83!43 1900!п0 94585 = -289511-ь 17589= = -287,752 кДж2 моль; Ьрь = - 312,137 кДлс2молы Ьр, = -451,210 кДж(моль, Ьрм = — 374,! 24 кДж)моль. Наименьший химический потенциал в данных условиях имеет реакция (с) окисления кремния. На основании расчета делаем выводы: 1) в шве состава 08Г2С2 реакция выгорания (окисления) углерода подавляется за счет бсаьшого сродства к кислоролу у кремния (см. (с)).
Наименее вероятно в условиях расчета выгораиие железа по реакции (а), несмотря на его большую молярную концентрацию; 2) по мере расходования кремния его химический потенциал повысится и начнется окисление марганца; 3) вычисление химического потеициаяа позволяет более точна оценить сродство злеменюв расплава к кислороду, поскольку его значение зависит как от химического сролства к кислоролу, так и ат моляриой концентрации, изменяя которую, можно регулировать последовательность окисления того или иного элемента. 8.8. Расчет констант равновесна в гомогенных н гетерогенных снстемах Выше было показано, что зависимость энергии Гиббса от температуры позволяет найти температуру термодинамического равновесия, при которой происходит изменение направления хода реакции.
Однако степень завершенности реакции не определяется этим показателем. Такие сведения получают, рассчитывая константу равновесия при различных температурах в гомогенной или гетерогенной системе. 8.8.1. Условии равновесия в гомогенных системах Согласно опрелелению гомогенной системы, у нее отсутствуют границы раздела, делал!ие ее на отдельные части и частицы всех составляющих ее веществ находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такими системами являются, например, газовые смеси или растворы. 332 Об2цим условием равновесия является !гааенство нулю приращения энергии Гиббса; с(О = 0 или ЬО = О. Рассмотрим равновесие реакции диссоциации углекислого газа, которав возникает при сварке в струе СО2! (8.39) 2СО2 кп 2СО+ 02.
При равновесии приращение энергии Гиббса равно нулю: ЬО~ =2ЬОССО+ЬООО 2ЬОО =О (840а) Однако любая равновесная система представляет собой смесь различных газов (компонентов), на энтропию которых будет влиять нх концентрация в смеси: 5 . = 5г — Я )п Но где 5 . — энтропия )-го компонента; 57 — энтропия 2-го компонента в чистом виде при о температуре Т, а Н, — мольная доля 1-го компонента в смеси, Выражение для приращения энергии Гиббса в этом случае имеет вид ЬО, =ЬН! — ТЬ5; =ЬН, — ТЬ5 ьЯТ!пН,.
(8.406) После подстановки в (8.40а) выражения (8.406) лля квасного компонентаполучаем Ьохр=2ЬНсо 2ТЬ5соь2ДТ02Нсо+ЬНО, ТЬ5о + о о 0 о о ьИТ!лНΠ— 2ЬНСО +2ТЬ5ОО 2КТ(пНСО =0 (841) со, г Сгруппируем члены уравнения (8.41) и введем обозначения: ЬНх р — 2ЬНСО .Ь ЬНΠ— 2ЬНСО 2 СО2' ТЬ5.'р =-2ТЬ5со-ТЬ5о +2ТЬ5,'о,.
2)(™ _#_со+ КТ!и Ноз -2КТ1пНсо, = = КТ)п(Нсойо, 'Нсо,) — КТ!п Кл где Кл = НсоФО /Нсо, — константа Равновесна, выйаженнаа и — со о, через мольные доли компонентов газовой смеси. 333 )ПКЮ ЛН»ртйу х обкрай !пКВ = — ЛС»х р2ЯТ. (8.42) л РКРо р а ь' Рлрл (8.45) о Л~г ЯТ Ку =.Т(,2). (8.43) Кр =КРРо ' =Т(Т) (8.44) 334 335 Теперь уравнение (8 4 1) примет вид ЛО»р ЛН»р ТЛЯ р ЕЯТ!ПКл О, Отсюла выразим константу равновесия: Таким образом, константа равновесия Кл определяется соотношением мольных полей реагирующих газов в состоянии равновесия н представляет собой сложную термодинамическую функцию. Точнее, ее следует определять не через мольные доли реагирующих газов, а через летучесть Г', учитывающую взаимодействия между молекулами газа (тогда константу равновесия обозначаю~ КГ).
При достаючно высоких температурах и малых давлениях существенного различия между Кл и Куне наблюдается. В справочниках приведены значеняя Кд которые зависят от лавления и температуры: Если константу равновесия выразить через парциальное давление реагирующих газов (Р, = РоУь где Ро — общее давление смеси), то между Кр и Кл легко установить связь: 2 2 2 Рооз Кооз Ро -1 К =К Р", РооРо, агоре Нозро а в общем случае: глез! лз — сумма стехиометрических коэффициентов уравнения реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус (2СО2 жт 2СО е 02: х» лз = — 2 + 2 т 1 = !), Если х» л, = О, например в реакции 2НР ПЯ Н2 е Рз, кОНСтамты раВнО- весна межлу собой равны (Кр .--Кл) и безразмерны.
Если ро = 1, то равенство сохраняется лвя всех реакций, но Кр становится размерной величиной (единица давления в степени минус х» и;). Итак, лля реакции иА + ЬВ = сС + Ю за константу равновесия К,выраженную через парциальные давления реагирующих га- Р' зов, принято отпав»ение произвеления стелепей парциальных давлений пролуктав реакции С, О к произведению степеней парциадьных давлений исходных продуктов А, В, причем показателями степеней являются соответствующие стехиометрические коэффициенты, т. е.
Рассчитать Кр по формуле (8.45) нельзя, так как равновесное давление компонентов смеси неизвестно. Для чясленных расчетов применяют формулу Вант-Гоффа, полученную из уравнения (8.42): гдеЛОТ - изменение энергии Гиббса в резучьтате реакции при температуре Т; Я вЂ” универсальная газовая постоянная. . Выразив ЛОТ по уравнению (8.33в), подставив значение Я и о перейдя от натурального логарифма к десятичному, получим слеДУюшее УРавнение дла Расчета Кр.. ЛН' ' ЛС' И ЛН».р АУх.р рх.р о (8.46) 19,14 Т 19,14 !9,14 ЗиаЧЕНня ВЕЛИЧИН ЛН»р, Лб„р, ЛСрхр ЛапжНЫ 6ЫтЬ ВЫражс- ны в Дж/(моль К) или в кДжг(моль К). При расчетах Кр следует помнить следующее: — для гетерогенных систем наличие продуктов в конденсированной фазе не алиЯет на значение Кр) — для газовой смеси соблюдается закон Дальтана; — изменение давления отдельного компонента смеси велет к изменению давления остальных компонентов ло восстановления прежнего значения К,. Зависимость константы равновесия от температуры найдем при р = сапа!, используя (8.31) и (8.42); ддб (д)пКл ) — — =-К)пКл-"Т( — — ) =-ЛУ.
дТ ( дТ Р (8.47а) Подставив (8,47а) в (8.28), получим и. ~(- ы,з.~вг(,.—,-) ~.- лгм,в (д щКгч'г дт !, После сокрашения имеем (8.47б) Изменение Кл зависит от знака ЛН: если ЛН > О, то Кл растет с увеличением температуры, и наоборот. 8.8.2. Условия равновесия в гетерогенных системах СаСО3 ПЛ СаО + СОг. Следовательно, для построения данной системы достаточно взять толька два вещества: СаО и СОи так как третье получится по уравнению обратной реакции.
В системе возможна одна независимая реакция (три вещеатва и два компонента) и число компонентов равно: Рассмотрим гетерогенные системы, т. е. системы, состоящие из различных фаз одного вещества, например жидкий + твердый мс. талл (однокомпонентные), или нескольких веществ (многокомпонентные). Числа компонентов )г равно разности между числом (т) различных веществ в системе и числам (л) независимых реакций между ними; 4 =- т — л.
Например, в гетерогенной системе при нагреве карбоиата кальция в равновесии будут нахадитьсв три вещества: газообразное СОг и два твердых — Саб и СаСО3; связь между ними описывается единственным уравнением реакции й = т — и =- 3 — ! .= 2. (8.48) Параметрами состояния гетерогенных систем являются температура, давление и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав, Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями (фазами), т.
е. при Т.= сапы и р =. сапа! дла всех фаз Лб — О, б бтт. Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компоненюв. Зта связь между параметрами равновесия и щраением системы выражается лраеилаы фаз Гиббса: (8.49) где ( — число термодинамических степеней свободы. или число параметров фаз системы, находящейся в равновесии, которым можно задавать произвольные значения в интервале, при котором число фаз в системе не меняется; й - число компонентов; П вЂ” число фаз в системе.
В зависимости от значения у различают безвариантиые системы ((= О), одновариипные ( (= 1), двухвариантные ( ( — - 2) и т. д. Так, для реакции (8.47) число компонентов ! = 3 — 1 = 2; число фаз Ег-- = 3; число термодинамических степеней свободы (= 2 ь 2 — 3 = !. Зта реакция имеет одну степень свободы — система олиовариаитиая. Чем больше температура, тем выше давление в состоянии равновесия. Зто означает, что есть только один независимый параметр— температура, а давление рсп представляет собой функцию темпе! ратуры. Учитывая, чта парциальные даввения конденсированных веществ (Саб, СаСО3) равны единице, получаем формулу Кр Рппг "".((~ )' )(ругими словами, рсо — константа равновесия гетерогенной обг ратимой реакции, описываемой уравнением (8.47).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
