Якушин Б.Ф. - Физико-химические и металлургические процессы в металлах при сварке (1043835), страница 6
Текст из файла (страница 6)
е. сумма парциазьных давлений компонентов раствора равна внешнему давлению. То же относится 320 р, Т = совц л1 лэ к компонентам бесконечно рюбавленного раствора. Его активность прямо пропорциональная мольной лоле, так как частицы распюримого ие взаимодействуют друг с лругом вследствие их рассеяния. Регулярные растворы характеризуются тем, что энтальпия растворения при их образовании ие равна нулю, К ним относятся расплавы Со, КК А! и Ее, их коэффициент активности связан с энтааьпней следующим соотношением: О; = ЯТ)п(г В термодинамике концентрация вещества (компонента) в смеси веществ или в растворах определяется через мольные доли, определяемые отношением числа молей данного компонента к сумме молей всех веществ, входящих в Цл л! + лз Рне.
8.5. Объем с двумя газамв ло (а) и после (6) их смешения данную систему: л, Ф,= —, з» л, (8.25а) смеси (ге: Х" Р = РС'лб и = —; Г. = и —, л» и где Р- молярный обьем. Подставив выражение для »; в уравнение (8,22), получим, что энтропия ! моль бго компонента в смеси при температуре Травив (8.25б) 32! где Ж; и — соответственно мольная доля и число молей данного ! компонента; з» л, — сумма молей всех компонентов.
Рассмотрим процесс смешении двух идеальнмх газов, не реагирующих между собой. Пусть в двух частях объема, рюделенного перегородкой А, находится л! молей первого и лз молей второго газа (рис. 8.5,а). Если удалить перегородку А (рис. 8.5, б), то произойдет перемешивание газов в результате диффузии и на каждый моль з-го компонента будет приходиться часть ); общего объема Исполшуя (8.25а) и принимая во внимание, что )п — '= Гл, иг = — !п 6 о преобразуем выражение (8.256) к виду 57.
=(50 ьС1 )пТ+й!и)")-й!пУР Поскольку выражение в скобках согласно (8.22) равно энтропии Бг чистого вещества при температуре Т, окончательно получим Бг =Бг -Ипд(г (8.26а) Отсюда следует, что энтропия (мю компонента в смеси или растворе при температуре Т зависит от энтропии 5Т чистого вещества при этой температуре, обусловленной тепловмми условиями, и произведения й!п)эгг, определяемого концеитрапней. Чем больше концентрация 1-го компонента (701 -э)),тем меньше его энтропия, и наоборот.
Полученное выражение (8.26а) определяет очень важное пенятне — рассеяние или диссипацию вещества, так как если Ф, -+ О, то энтропия стремится к бесконечности, т. е. реакция выделения вещества в чистом виде из данной смеси будет осуществима лишь при очень больших затратах энергии. Этим следует объяснить большую трудоемкость выделения из руд в чистом виде рассеянных элементов, таких как бериллий, итгрий и др, Большое число факторов, влияющих на значение энтропии. вызывает необяодимость стандартизации табличных значений энтропии для различных веществ. Табулируют значения энтропии чистых веществ в джоулях на моль-кельвин (Двг((моль К), полученные прн стандартных условиях. Если исследуют процесс, протекающий при температурах, отличных от стандартных, значения энтропии 5, взятые из таблиц лля стандартных условий, пересчитывают по уравнению (8.24а).
Для многих веществ значения энтропии вычислены при различных температурах, и в справочной литературе можно найти таблицы разностей энтропий 65 = 57 — 52эя. Это позволяет упростить и уточнить расчеты. Для 0 ряда веществ значении ЛБ приведены в табл. 8.1. Энтропию 1-го о компонента с учетом его концентраций для газовых смесей следует вычислять по уравнению 322 (8.266) Бг =Бг й1пр; где рг — парпиальное давление г-го компонента. Для других систем (растворов) надо учитывать активные концеитРацин а; и коэффициенты активности 70 Прямер 8.2. Массовая доля углерода в стали 35 составляет 0,35 эй Опре. делить энтропию 1 мала углерода в стали 35 в стандартных условиях, считая коэффициен г активности углерода в стали равным еяинипе. Решение.
Расчет проводим с использованием формулы (8.26а). Сталллртную энтропию 1 моль углерода определяем по табл. 8.1: э 5,74 Дж/(моль К). Пересчитаем массовую концентрацию углерода ко = 0,35 Ш в малярную )(с по формулк Б,/А! Мм к ,'ГБ,(А; (8.27) м1 где А„я, " соответственно атомны масса и массовая концентрация ьго элемента; К вЂ” числа элементов а системе. Подставим числовые значения и получим: )У -- — ' — =0,016 0,35 712 + РК 65 г 56 (эьэ(с = -4,135; Бсэ = 5,74 + 8,31 4,135 = 40,1 Дж!(моль К]. Найлеч соотношение энтропий углерода а составе стали (Бс) и О чистом виде (Бэ): 5са 40,1 с ° 7 Бэ 5 74 Следовательно, энтропия углерода нри растворении в железе в стандартных условиях возрасла приблизительно в 7 раз.
323 Па формуле (826а) определим энтропию 1 моль углерола в составе сгали в стандартных условиях: 8.7. Вычисление термодинамических потенциалов Таьрк = б+рп-Та =и-ТГ01 (828) дб = дб — Тг(д - дг(Т рд - )'ор. (8.29) Так как Тг(К = г(б = Лl ь пса', то, подставив это соотношение в (8.29), получим дб = — ус(Т-> )1(р. (8.30) Частные произаодныс энергии Гиббса для обратимого процесса при условии р = сопз1, Т= салаг будут равны: (дб) ~дб~ (8.31) 324 В равд, 8.3 было отмечено, что знак энтааьпии позволяет различать экзотермичные и энлатермичные химические реакции и тем самым оценивать возможность их самопроизвольного протекания в конкретных условиях.
Однако такая оценка не является точной, так как часть энергии тратится на внутренние процессы и оказывается пе учтенной при вычислении знтальпии. Эту часть энергии оценивают энтропией. Изменение энтропии 5 как термодинамической функции может (при постоянных вну~ренией энергии б и объеме Т системы) указывать направление самопроизвольно протекающих процессов, а также стремление системы к состоянию равновесия (см. разд. 8.4), поскольку при У= сопи, Т-- =- сопз1 согласно (8.20) с(5 0 (г(д > 0), 5- олма.
Однако для физико-химических процессов условие постоянства внутренней энергии неприемлемо, так как при химических реакциях или фазовых превращениях она неизбежна изменяется, т. е одновременно изменяются энтальпия и энтропия. Изобярный потенциал. Для исследования условий равновесия при совместном учете энергии, введенной в систему, энергии на работу химической реакции и потерь энергии (т.
е. при учете эитальпии и энтропии) Д. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов и предложил функцию б (сам автор назвал ее термодинамическим потенциалом, а впоследствии она получила название энергии Гиббса). Введение термодинамического потенциала б (энергии Гиббса) обосновано объединением первого н второго законов термодинамики. Значение энергии Гиббса определяется как энтальпией, так н энтропией термадинамнческой системы: Из (830) лелУет, что лла обРатнмаго пРоцесса пйи Условии сопз1 и р = сопи энергия Гиббса стремится к минимуму, так каке(6 О, 6 6 Стремление энергии Гиббса б к минимальному значению указывает на приближение системы к равновесию при постоянной температуре и а и постоянном давлении, т. е.
в условиях, приемлемых ддя наследования металлургических процессов. в том числе сваЭне гия Гиббса может быть рассчитана на 1 моль вещества, так же, как и энтропия, поскольку Г представляет собой малярный объем л и данных условиях. Энергия Гиббса системы, состоя~пей м при н вз многих компонентов, зависит от взаимодействия между Полный дифференциал энергии Гиббса в этом случае равен дб,, дТ 4 — г(р+ — г(л~ + гдб1 дб, дб "'(дТ~ ~др) ди| (8.32) Вл +, + — Нлбь<Ыщ аб длз ди, где л1, лз и т. д.
— м — ольные доли 1-го, 2-го н т. д. компонентов системы; а — поверхностное (мсжфазное) напряжение; йо — приращение межфаэной поверхности, ()риращение поверхностной энергии адю учитывают для высоколисперснмх систем, состоящих нз порошков, пленок и т. п.
Для нелисперсных систем межфазной энергией пренебрегают вследствие ее относительной малости. Для вычисления энергии Гиббса применяют расчеты энтыьпии в соответствии с первым началом термодинамики (см. равд. ., и расч равд. 8.5 и 8.0), поэтому расчет параметров состояния разновес авновесия с помощью изменения энергии Гиббса не представит особых затруднений. Значения станлартных разностей многих веществ приведены в табл. 8.1. Используя их, определяют стандартное приращение энергии Гиббса, обозначаемое Ьб . Для чистых веществ, не претерпевающих фазовых превращений, энергия Гиббса выражается упрощенным уравнением б = = Н вЂ” ТЯ (входящие в него величины можно считать известными).
Используя эти данные, можно определить условия, при которых происходят фазовые превращения в веществах, так как значения энергии Гиббса для условия равновесия вещества в двух сасюяни- 325 ях должны быть равны между собой. Например, разность между значениями 6 для двух состояний вещества (твердое, жидкое) при равновесии обращается в нуль, т. с. приращение энергии Гиббса равно нулю: Л6 = -61 .!. 62 = О, о 0 о Условия равновесия химической реакции (теьзпературу и лр.) также определяют по уравнению лля приращений энергии Гиббса в химической реакции.' Л6„', = Л6,'„„- Л6,'щ„, (8.33а) где Лбг„„н Л6!.„„— пРиРащениЯ эиеРгни Гиббса соответственно пролуктов реакции и исходных веществ. Запил!ем (8.33а) в виде Л6„'р —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
