Якушин Б.Ф. - Физико-химические и металлургические процессы в металлах при сварке (1043835), страница 7
Текст из файла (страница 7)
060„, - Лаан,„=(НЗ - Туз) -(Н! -Т81) = Нз — Н! — Т(бз-о1)=ЛНхР-ТЛбхр, (8.330) Более точно опрелеляюг энергию Гиббса лля химической реакции, если учитывают зависимость ЛС„от Т. Так, приняв во внимание формулу (8П4а), получим уравнение Улиха. Лб„р --ЛНхр — ТЛХ,Р -ЛСЛ„РЛ(ОТ. (83)в) Првмер КЗ. Расс штать термодинамический потенциал (приращение энергии Гиббса) реакции 2рс+ 8107 пя Я +2реО. Решение. Для расчета Л6„р иеобходлмы значения Лу„, ЛНе, ЛСе „р лля реакции в целом. Их принимают для продуктов реакции са знаком плюс, а для исхолных веществ са знаком минус. Так, согласно данным табл.
8.1 эитахьпия лля исследуемой реакции при стандартных условиях равна ЛН =ЛНз +2ЛНг з-2ЛНг — ЛНзо --331 840Дхг(моль Аналогично получаем при стандартных условиях Луе = 39,91 Дж/ (моль. К) и ЛСе = 21,1 Дзкт(моль. К). Затем, подставляя найденные значения ЛН, Лу, ЛС в уравнение а е е (8 33в) получаем формулу Л6,".
= 33 ! 840 — 39 91Т вЂ” 21 1МеТ по которой 326 Рнс. В.б. Соотношение приращений энергии Гиббса ис ходных веществ(ЛС ) пролуктов реакции (Л6е,) и химической реакции (ЛС,р) при различных температурах для кремневосстановительной Реакции 8!Озь2ре пз 2реО+8! Лбе, кДж/моль 1000 3000 5000 Т, К -1000 Л6„'„ -1500 327 определяем г еляе 06е, последовательно подставляя различные значению температуры (рис. 8.6). П и Т> 3500 К получаем Л6ге с О, и реакция при таких температурах ри идет в прямом направлении.
При Т= 3500 К получаем Л6ге -О, значит, реакция находится в состоянии термодинамического равновесия, т, е. периолически отклоняется от него в прямом и обратном направлении. При Т - 3500 К Реакция идет в обратном направлении(раскислениежеле. за и окисление кремния). Смысл отрицательных значений Л6г можно прояснить, сравнив привеленные иа рис. 8.6 приращения энергии Гиббса Л67 для продуктов Реакций и исхолных веществ на примере обменной реакции 2ре ' ЯО2 ея Я + 2реО. Как следует из рис. 8.0, приращение энергия Гиббса 06е „лля продуктов реакции снижается по мере роста температуры интенсивнее, чем Ь6е, для исхалиых веществ. Поэтому графики функций Л6 „=Т 4(7) и 06„, =/я, „(7) пересекаются прн температуре термодинамичсского равновесия.
При температурах выше термодинвмического равновесия более интенсивно снижается Л6 „. Это свилетельствует о превалирующем росте энтропии продуктов реакции и обусловливает отрицательные значения 06е при высоких температурах. Чем больше приращение энтропии, тем вероятнее самопроизвольное протекание реакции в соответствующем направлении. Поэтому отрицательное значение 06„р и является признаком перехода к реакция в прямом направлении. Приращение энергии Гиббса дб свидетельствует о совершенн а анни зад иной химической реакцией некоторого числа пробегов в опре. деленном неравновесном состоянии системы.
Но после получения системой прирангения Лб ее энергия Гиббса практически не изме- Л няется, так как система обладает большой массой. Таким обра б характеризует тенденцию процессов в заданном неравновесном состоянии, но отнюдь не является полным изменением энергии Гиббса б при переходе от неравновесного состояния к равновесному. Изехориыи потенциал.
Прогнозирование хода реакций и н по стоянном объеме проволят с помощью изохорно-изотермного потенциала, Согласно первому закону термодинамики (см. (8.2)) ЬА = Ь!'„) — Ьб. Используя соотношение Ьб ТАЯ(см. (8.(8)), полу- чаем ЬА = ТАЬ- Аб. (8,34) 42 — 4! = Поз — б!) — (! 2 — б!). (8.35) Но так как мы обозначили работу обратимого процесса А мах т.
е. Аз — А! = А ам то после группировки (8.35) имеем Ажах '= И(72 ТЛ2) (У! ТЯ!)). Введя в (8.36) обозначение У- ТЬ= Р; получим (8. 36) Аяих = — (Т2 — Т!) = — ДК. (8.37) бодн Функция Т, предложенная Г. Гельмгольцем, называется сапной энергией при постоянном объеме или изохорнонэотермным потенциалом (сокращенно — июхорным потенциалом). Ее называют также энергией Гельмгольца.
Как следует из выражений (8ЗЬК8.37), свободная энергия — это та часть внутренней энергии, которая может быть полностью превращена в работу, Эту работу называют полезной. Часть внутренней энергии (ТЬ), которая не превращается в работу, называют 328 Для обратимоп! процесса работу следует считать максимально полезной (обозначим ее А„ж„).
Сюда относится работа химической реакции, т. е. без изменения объема (К = сопя! в изохорном процессе). Проинтегрируем уравнение (8.34) при Т = сопы от состояния ! до состояния 2, Тогда сеюаняой энергией. Она возрастает с ростом эшропии. Из уравнения (8.37) следует, что макоимальная работа в изохорно-изотермическом обратимом процессе, т, е, при постоянном объеме, равна— ЬР; но когда процесс закончился и работа расширения системы А стала равной нулю, величина (ьТ тоже стала равной нулю, т.
е, в состоянии равновесия нет убыли свободной энергии: ДР = О. В необратимых процессах работа А', пронзволимая системой, меньше, чем в обратимых процессах вследствие потери энергии на приращение энтропии. Поэтому убыль свободной энергии в необратимом процессе уже не равна, а больше полученной работы А'. Когда жс и эта работа обратится в нуль, то убыль свободной энер. гии ЬТ станет болыле нуля.
Действительно, поскольку в необратимых процессах -г)Т > А', то прн А' = О убыль свободной энергии ДТ< О. Следовательно, необратимый самопроизвольнмй процесс идет в сторону уменьшения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум свободной энергии. Хлмнческий потенциал. Выше было отмечено, что энергию Гиббса рассчитывают на ! моль вещества. Однако в растворах любой компонент имеет меньшую концентрацию (меньше ! моль). Поэтому в термодинамических расчетах растворения веществ и их химических реакций вместо дб вычисляют химический потенциал р, равный приращению Ьб на ! моль растворенного вещества. Для определения химического потенциала !-го компонента раствора применяют формулу об Гп =:.
сл! Химический потенциал !-го вещества (компонента раствора) представляет собой приращение энергии Гиббса раствора с бесконечно большой массой при растворении в нем 1 моль чистого (-го вещества. Это значение не равно приращению энергии Гиббса для ! моль того же вещества в чистом виде. Следует иметь в вилу, что химический потенциал р вещества в растворе зависит от состава раствора, а энергия Гиббса того же, но чистого вещества зависит только от Тир. Энергия Гиббса б для ! моль чистого вещества является одновременно и его химическим потенциалом.
Если растворен ! моль вещества, то дбч < рь Таким образом, химический потенциал позволяет учитывать затраты энергии, необходимые для образования 329 раствора, т. е. его энтропию, включающую работу, которая затра- Х чиваетсл на разрушение старых связей и образование нов ых. имический потенциал для газовых смесей и идеальных растворов рассчитывают, используя следующие формулы: для газовых смесей Нг = Нг -~)[Т Вор, или Нг = Ьб, ь ДТ!и рб (8 38а) для растворов Но Нг +й™7*, или Н =Лб +)(Т)пЦ. (ВВВб) о Химический потенциал реальных растворов рассчитывают с учетом коэффициентов шггивности растворяемых веществ.
Химический потенциал зависит от р и Т, а также от состава системы илн активной концентрации данного компонента. В этом случае условие равновесия можно записать так: ХНФФ1 =О. ~ 1 где  — число веществ, участвующих в химической реакц Та ии. аким образом, условие обратимого равновесия должно соответствовать н постоянному составу системы, в которой все изменения должны быть взаимно скомпенсированы. Р алчет химического потенциала применяют для прогнозирования хода химических реакций между веществамн, находящимися в растворах, когда их молярная концентрация меньше единицы. 2[ре) ь Оз = 2(реО); [С)+О =СО; [ВД + О (Вйзз); (а) (Ь) (с) 2[Ми) о Оз = 2(МпО) Здесь вещества, ахоллшие в металлическую фазу, скобках, а в шлаковую — а круглых.
330 указаны а квадратных Пример 8.4. Определить, какой элемент метшьза шва состава ОВГ2С2 будет первоначально окисляться при сварке. Вычислить химические потенпиалы возможных компонентов шю. Рглоелае. Если исходить из состав» металла шоа, то возможна окишоенне всех компонентов. железа, кремния и марганца. Запишем соответствующие реакции окисления: Учнтыва», что мольная доля каждого компонента в раснлаае меньше единицы, вероятность преимущественного направления протекания ремщин определяют по изменению химического потенциала реакции ЬН. Иаиболее вероятна реакция, лля которой ЬН минимальна. Расчет проведем для Т = 1900 К, т.
е. для средней температуры сварочной ваннм. Для ршкпин (а) составим уравнение ЛН, = 2иг,о-2иг.— Но, = =2ио, огйТ1п(уеО) — 2иг,— 2ДТ!п[уе] На, й™рос ( ) где (РеО), [Ре) — полярные концентрапии соответственно в шлаковой и металлической фазах; р, — парцнальное давление кислорода а газовой фазе. Можно принять, что шлаковая и газовая фазы свободны, т. е.
(Реб) = 1 н ро — - 1. Тогда уравнение (е) можно упросппь: Л„= гро„-гиг,-Но, -гйт!о[Ее]. Приняв во внимание, что 2иг„э-2иг,-Но = Ьб„, запишем общую о о о,о формулу: Ьи„р = Ьбор — 2ЛТ!л[Мо). (П Окончательно получим для реакций (аНЬ)о ЬН, = Лб, -2 8 3143Т!п[Ре]; Ьрь = Лбе-8 3143Т!п[С); ЛГЬ Лб, - 83143Т1п[бо); Ьро — Лбоо -2.83143Т1п[Мп]. Изменение энергии Гиббса прн Т= ! 900 К найдем по табличным значениям Ьйо, Лбе, ЬС" (см. табл. 8.1, 8.2), используя формулу (8.33а): ЛСо 527300 о14! 75 1900 1б42 1900 ! 0089 = -289 5!1 Дж(моль! Ьбь = -582 524 Джгмоль: Лбе - 505 175 Дж)мало; Лбов = -503 249 Дж)моль.
Из анализа значений Ьб" следует, что если бы оценивалось окисление чистых веществ Ре, С, бй Мп прн Т=! 900 К, зо наиболее вероятным оказалось бы окисление углерода, поскольку приращение энергии Гиббса Лая реакции окисления углерода наименьшее (Лбо = -582 524 Дж(моль). 331 Для расчета значений Ьр веществ, находящихся а растворе, выразим количество каждого компонента шва 08Г2С2 а мольнмх лолах. Химический состав проволоки по ГОСТ 2246-70, ей 97,35 Ре, 0,1 С, 1,7 йь 1,7 Мп. Пересчитаем массовую концюпрацню в молярную [Ме], используя формулу (8.27); [С] = 0,00452,' [Мп] = 0,01679! [82] = 0,03284; [Ре] = 0,94585.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
