Якушин Б.Ф. - Физико-химические и металлургические процессы в металлах при сварке (1043835), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В этом случае получим уравнение, более сложное, чем уравнение (8.13): г ЬНТ вЂ”вЂ” ЬН +~ л! ~ЛСрх)Т+~ иДНхр, (8,15) где ДНлр для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов — со знаком плюс. 8.4. Понятие об энтропии в термодннамичеекой системе Рассмотренные изменения энтальпии позволяют судить о возможности, направлении и полноте протекания процесса, поскольку замеру вероятности процесса принято его стремление к минимуму внутренней энергии, т.е. к положительному тепловому эффекту реакции (экзотермические реакции более вероятны). Однако, как показывает опыт. эндотермические реакции тоже вероятны, особенно при высоких температурах.
Например, при сжигании водорода в кислороде процесс образования воды Н20 идет со взрывом 800 К, а при повышении температуры до 2000 К вЂ” в обратном направлении. Необходим некоторый общий критерий, которым можно охарактеризовать возможность, направление н предел самопроиз- аодьно ного протекания термодннамических процессов.
Для изолированных систем таким критерием служит термодинамическая и шая название энтропии. Эю понятие было введено Ф. Клвузиусом в середине Х1Х в. на основании второго закона термодинамики, который позволяет определить вероятность жэзникиовения необратимых, т. е. самопроизвольно протекающи х процессов в те и в термодинамических системах. Второй закон термоднно сформулировать так: лри самопроизвольном нервной эне холе теплоты от нагретого тела к холодному часть теплово энере быть пе сведена в работу. Иными словами, остальная т я в азлнчном часть тепловой энергии теряется, т.
е. рассеиваетСя в р виде. Для выяснения физического смысла эатропии рассм тр а иаают отношение теплоты Д в изолированной системе к температуре Т теплаотдающего тела. Это отношение называют приведенным количеством теплоты, . е. , т.. количеством теплоты, необходимой для нагревания системы на 1 К. На двух участках бесконечно малого кругового обратимого процесса разность сообщаемого телу приведенного количества теплоты равна нулю, т. е.
— — — = О. льз е)ь)г Т Т2 Иными словами, в круговом обрапгмом процессе, состоящем из этапов нагрева и охлаждения, отношения нрпр ашения теплоты х(() к температуре Тири нагреве и охлаждении равны. С оретический анализ показывает. что в любом обратрогий тео тимом круговом процессе интеграл по замкнутому контуру от приведенного количества теплоты равен нулю, т.
е. По теореме Грина, представляющей собой частный случай теоремы Остроградского, можно заменить подыитегральное выражение полным лифференцналом другой функции от тех же параметров, если интеграл ло замкнутому контуру обращается в нуль. Таким образом, вводится новая функция состоя яник 5, ); Т), названная энтропией, которая удовлетворяет условию пб = — нли х(О = ТЛК. хг() Т (8.!9) ((О) -ыд, ~т, — т, (г2, ! т, ,(0 5и Л ~Б = — = — ь Р Т Т Т (8.20) 3 5 Вычисление энтРопии пт г(Ь' г(5=С.— + г —, Т (8.21) 314 Используя функцию 5 для обратимого процесса, можно записать уравнение (8.17) в следующем виде: т.
е. при протекании обратимого процесса изменение энтропии в системе равно нулю (результат распространяется на все случаи обратимых циклов). Если же процесс необратим, то работа и термический КПД ц будут меньше, чем в обратимом процессе при тех же условиях: После аналогичных предыдущему преобразований для необра- гЖ тимого процесса получим сг — > О.Иными словами. затраты теп- Т повод энергии превышают рост температуры, точнее, непропорциональны изменению температуры, Следовательно. при необратимом процессе часть тепловой энергии тратится на необратимые процессы в системе.
По определению, зта часть теплоты идет на изменение энтропии. Она, квк правило, больше нуля. Следовательно, энтропия системы увеличивается. Энтропия в переводе с греческого означает одностороннес превращение. Ее смысл можно иллюстрировать следующим примером. Представим себе контейнер, заполненный черными и белыми шарами. Нижние слои состоят только из черных шаров, а верхние — только из белых. При встряхивании этот порядок необратимо изменяется, т.
е. нельзя добитьса вновь исхолного положения при любой длительности встряхивания. Другими словами. возник беспорядок, а энтропия является либо статистической, либо энергетической мерой беспорядка. Стремление системы к увеличению беспорядка проявляется в растворении твердых веществ в жидкостях, смешивании веществ и выравнивании температуры диффузионным путем, испарении и т. п. Аналогичным примером нз области металлургии может служить необратимое растворение везцеств, увеличивающее беспорядок в расположении атомов либо фаз внутри многофазной системы, например: распад цемснтита РезС при нагреве стали н ее превращение в однофазный жнлкий или твердый раствор, а также растворение металлов в электролитах.
Однако существуют ситуации, приводюцие к уменьшению энтропии. Энтропия понижается, например, при переходе графита в алмаз, прн выделении из распюров веществ с упорядоченным кристаллическим строением (карбидов и иитерметаллидов), а также при образовании в растворах флуктуаций, т. е. случайных локальных повышений концентрации растворимого вещества. Итак, рост энтропии указывает иа наличие в системе необратимых процессов. Покажем, что 5 стремится к максимальному значению при равновесии, т.
е. когда все необратимые процессы будут закончены. В определении энтропии Ж = г(й((т, заменяем Щ используя уравнение (8.2), выражающее первый закон термодинамики, и получаем Приняв условия равновесия: (7 = сопя! и Р = сопы, запишем, что прн с,~сил с,~смленни системы к равновесию Б-+О (55>0); 5 5 „.. стремление энтропии к максимальному значению -+ „т.
е. является признаком приближения системы к равновесию. Энтропия — весьма информативная функция, она зависит как от параметров процесса (р, 1', Т), так н от свойств термодинамнчеекон системы, участвующей в этом процессе. Различают энтропию чистого вещества и энтропию системы, т. е. группы веществ, участвующих в физико-химическом процессе. Зависимость энтропии вещества от температуры проще всего определить лля 1 моль идеального газа, используя уравнение (8.20), Учитывая соатношение лля идеального газа 50 — и "С=С Дтн выражая давление р = ДТП' из уравнения состояния Клапейрона— Менделеева, получаем где д - газовая постоянная, равная 8.31 Дж((моль К), Под Я пони- мают работу расширения 1 моль газа прн нагревании на 1 К.
ада Дж/(моль К) 5 =и э Сг(пу -й!п)г, (8.22) ЛН' ер Тар (8.23) о е е Лбх.р = Луция — Лавка (8.24б) (8.24а) 316 После интегрирования (8.21) получаем выражение для энтропии ! моль идеального газа при температуре Ч'. где Яо — постоянная интегрирования (полагаем, по 50 = 0 при 0 К, 50 = о при стандартных условиях). Из уравнения (8.22) следует, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем)„а также молярной теплоемкости при постоянном объеме См Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул; лля одноатомного газа Сг = (3/2)й, а для двухатомиого газа вследствие увеличения числа степеней свободы молекулы Сг = (5)2)й.
Таким образом, лаже в самом простейщем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ„у которых при изменении температуры происходят фазовые превращения, энтропия должна изменяться при каждом превращении, Ее изме. пение можно определить по формуле где ЛНдр -изменение энтальпин при фазовом превращении; Т ср температура фазового превращения. Значение энтропии веществ при станлартных условиях называют стандартной энтропией и обозначают о . Она равна приращению энтропии при на реве от О до 298 К. На рис.
8.3 приведена зависимость приращения стандартной энтропии от температуры для алюминия и железа. Из рис. 8.3 следует, что расчетное уравнение для энтропии реальных веществ является весьма сложным, так как оно должно учитывать изменение фаз (агрегатных состояний и фазовых модификаций) и температурные зависимости теплоемкостн, различные для разных фаз системы, В общем виде его можно представить так: е, йТ а 'ЛН' Луг = э + ~ », ) С' — + ~ рт з=! 2эа ы! Тар О 0 500 !000 1500 2000 2500 3000 Т, К Рис. 8.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
