Якушин Б.Ф. - Физико-химические и металлургические процессы в металлах при сварке (1043835), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Вычисление энтальпин веществ и химических реакций Рассмотрим изменение знтальпии реальных веществ, в которых могут соверпжться фазовые превращения. Теплоемкость таких веществ зависит ат температуры н скачкообразно изменяется в момент фазового перехода. Запишем в общем виде с учетом (8.7) уравнение дая расчета энтальпин реального вещества, имеющего три агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное и одно фазовае превращение в твердом состоянии из одной кристалличе- ской модификации в другую (и -+ !) при температуре Тчр): г га Н,, (~~ю~~~,дН о г г„„ г ~ С! ~дт+ЬН „+ ~ С,"ДТ, г г „ г» где Нг и Но — энтальпия ! моль вещества соответственно при нагреве до температуры Т и при О К; ЬН„,Ь,ДНаь ЛН „— приращения энтельпии при перехо- диа „Д ~м, де 1 моль вещества нз одной фазы в другую (скрытая теплою фазовых переходов) при т л температуре данного фазово- Ре, ГО превращения; ~~, Ся, 40 .
".(о) (Р) р т а В С(и), С(') — изобарные мо- г О парные теплоемкости вешест- 20 Ре„ ва в зависимости от его фазы соответственно твердых модификаций а н (), жидкого 298 !000 Т,К и газообразного агрегатных состояний. Для примера на Рис. 8.2. Приращение зита»ьпяя АВ рис. 8.2 приведены зависимо- железа Ре и кислсрола Оз при увести приращений энтальпий личении температуры железа и кислорода от температуры. В отличие от плавной кривой лля 02 кривая для Ре состоит из ступенчатых и плавных участков.
При металлургических и термодинамических расчетах пользоваться уравнением (8.11) дла вычисления абсолютных значений энтальпии при отсчете температур от О К нет необходимости. Можно установить другой уровень отсчета, более удобный, так как при практических расчетах нас интересуют лишь приращения знтальпий и теплоемкостей при переходе системы из олного со- стоявия в другое. За такой уровень отсчета нринята температура Т=- .298,15 К = 25 'С при давлениир = 1,013 10 Па(1 атм).
Далее принимаем за стандартные условия Т = 298 К; р -- 1О Па. Стандартная разность знтальпий при нагреве от 0 до 298 К в соответствии с (8.1! ) равна ! юа ЛН'=(Н вЂ” Но)=Е. ~ Сйд)ГТ г„"Гдн! (8.12) о ! ! 3 десь .. — энтальпия лри стандартных условиях,Но — энтальпня при абсолютном нуле; Р- общее число фаз; г — номер фазы; С(г!— Р з-! изобарная молярная теллоемкость для г-й фазы; ~~ЬН вЂ” призна нри г=! ращение энтальпии при всек фазовых переходах.
Станлартные разности знтальний, или, квк нх часто не совсем правильно называют, стандартные эитальнии, рассчитывают на ! моль вещества и выражают в ннзодлсоулнх на моль (кДхггмоль). Для упрощения расчетов стандартные разности энтальний простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимают равными нулю, например: ЛН =О, а ЬН = 217,9 кДяозмоль, так как при стандартных условиях водород устойчив в виде молекул Пг, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т. е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода. Далее принимают, что стандартные разности энтальний сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту (-!нр) реакции образования их из простых веществ в состояниях, устойчивых при стандартных условиях (табл. 8.1). В экзотермической реакции тепловой эффект реакции !',з > О, Р но так как теплота выделяется в результате уменьшения энтальпии, то ЛН < О.
Для реакций эндотермических й < О, но разность энтальпий ЬН > О, так как поглощенная тецлота увеличивает энтальнню системы, например: бН = — 285,83 кйжгмоль (экзотерйг =- о мическая); ДНио = +90,37 кДж/моль (зндотермическая). В настоящее время в расчетах тепловые эффекты не используют н в литературе приводят только разности энтальпий. Табнвна 8 !. Термедннамнческне свойства некоторых нрнстмк веществ и химических соединений нри станЛартньп уснввнвх Агрегатное ос«тонн«с .б; асо, Днг(нон» К) Д«н(нызь.
К! «д«Она!!« еш«зтно 24,34 А!гОз 50,94 79,00 5,87 ! 1,96 В 70,3 -556,6 ВаО Твердое 62,97 53,85 -!264,0 Вго 112,10 -. ! 202,0 ВаСОз 14,! -598,7 ВеО 5,74 29,15 37,13 СОг 26,28 41,62 Са 8 1,85 -!206,0 45,6 45,3 67,03 68,87 Сарг 42,80 39,70 -635, ! СеО 66,52 82,30 -89,46 (СаО ГВОз) Тверлое 240,9 -4125,0 (СаОз) РгОз 23,76 Сг ° ! . ! ! м 24,5 ! 33,30 'Сн 44,78 42,64 — 165,3 СнО 63,64 93,93 -167,36 СагО 22,74 ! 58,64 79,51 31,32 202,90 25,23 27,15 82,13 92,68 — 747,68 РеСОз 48,! 2 58,79 -263,68 Рс«Оз Тнерлое 103,70 89,96 -821,32 ! 43,40 151,46 -1117,71 РезО! 50,54 67,36 — 95,4 128,0 ! 30,0 — 33,6 (РеОЬ. 8зО СаСОз СаБ 0 -1675,0 0 -! 10,5 -393,5! -478,0 — !214,0 19,4 213,60 85,35 25,4 8,53 44,0 23,35 Гаюоб- разное Газооб- разное 306 307 ц.
Оиаииаиие мабг 8! Продолжение мабл. В. ! А а оср,джг (жаль К) Агрегат»се саегаяиие а)Р, «джгиаяь Вещества Дж)(моль К) Вешеегеа Лзи(иаяь К) 19,80 18,72 217,9 114,60 130,60 73,37 28 1,60 -! 548,0 Вгрл Нз НРΠ— 268,61 28,83 Газаоб- 44,48 42,09 -859,3 бйоз 173,51 29,16 3 3,56 30,66 Т! -241,84 0 Н)0 МВ 188,74 56,44 50,23 — 943,9 Тйо 32,55 24,80 41,60 -! 096,21 МВСО, МВО 65,69 75,52 Коб 57,7 -20! .601,24 37,4! 26,32 43,50 82,4 — 349,0 Епо Мп 31,76 -8! 0,7 ВОСО) -205,0 МпВ 78,23 60,25 50,0 24,49 44,0 -384,93 Мпо 44,83 103,96 ! 29,80 98,32 -!230,!О 3)зО -5! 9,65 Мпоз 53,!4 54,02 131,05 -1561,7 Твердое з)зоз Газооб- разное м о Магог -959,81 -! 386,58 — 894.0 110,46 107,70 139,70 81,5 24,80 3206 ! 48,53 54,36 62,76 — 562,75 тбгО 85,77 МпСОз Мо 81,56 83,26 -836,80 390з 28,58 23,75 56,04 50,32 — 1094,0 Маоз 1.гСОз 78,21 73,65 63,76 77,95 — 1084,5 Уоз 90,37 97,4 НазСОз 136,00 110,00 Изменения энтадьпий при совершении химической реакции 6Н„е в термодинамической системе рассчитывают так: стандартные разности эитапьпий исходных продуктов, умноженные на стехиометрические коэффициенты, учитывают со знаком минус, а продуктов реакции — со знаком плюс.
472,0 150,0 20,79 0 Н, 191,50 29,10 НзО 81,55 220,0 38,7! Газооб- разное 33,87 37,1! 240,45 ХО 90,37 210,62 29,83 Нзол 9,37 304,3 78,99 разность энтальпнй реакции сю- НЬ 36,61 16,92 — 399,57 48,12 26,47 горения ацетилена так, чтобы неравенства, а продукты реакции— -1903,72 НЬ О 137,23 ! 26,86 Твердое 29,86 26,05 -92,88 -239,7 67,36 54,68 СзНз ь 5!20з= 2СОг + НтО (пар). ЬВО 38,07 44,27 249,18 О 160,95 21,90 Газооб- разное 205,03 29,36 02 ОН 38,96 ! 83,64 29,89 Здесь н даосе сокращение «х.р» обозначает ахнмнческая реакция». 309 308 -755,00 -125,87 — 1! 29,0 ЪСр Джг (иаль К) 20,79 Нрпмер 8.1. Определить стандартную ранна ацетидена Решение Запишем уравнение реакции ходныс вещества были свеев от знака справа, т. е.
25,15 46,02 56,04 80,18 Т,К Мр Т,К Т,К м или 298 !200 0,6409 т ЬНтьр =Дне р~л ~С(г)сгТ 298 350 400 500 600 700 0,0122 0,0392 0,1!33 0.1962 0,2794 1400 0,7596 4000 (8.13) 1600 1800 1900 2000 4500 506~ 5500 6000 0,8665 0,9636 1,0089 1,0524 2,0561 2,1278 2 !987 0,3597 2100 1,0941 6500 7000 0 4361 2200 1 1341 500 2 2(р)8 8000 2 3269 1 !100 050 О. 765 2500 30 1 2457 1, 8 31! Подсчитаем приращение энтальнии: = 2ЬНссь + ЬНн,о о о а а с,нз о,. По справочнику или по сзбл. 8.1 находим следующие значения (выраженные в кДзт)моль): ЬНсоз =-353,51; ЬНи о -- -241 82. ЬН9 и — +226 75.
9 д)тс,н, =+22675; ЛНй о = 241,82; ЬНоа =0 Суммируя эти ленные, определяем приращение эитальпии реакции сгораин» ацетилена; Р ЪН„= 2(-353,51) + ( — 24 1,82) — (+226,75) —. 0 = — 1255,57 «Дхсмоль. Полученное большое отрицательное значение указывает на то, что при сгорании 1 моль Сзйз сисюма СзНз з Оз теряет много теплоты. При вычислении разности энтвльпнй ЛН химической реакции ал + ЬВ = С + В = сС зЬО при температуре Т, отличающейся от станлартной, учитывают также приращение энтальпий при изменении температуры от стандартной до текущей.
Дпв газообразных веществ зто можно сделать, используя следующее уравнение: ЬНтхр -'сЬНс+"ЬНО -аЬНл ЬЬНл+ о, о с о о т + ( — а - Ь 4 с 4 рО ) С" )ИТ, 298 3 есь * Злесь ' .„ — стандартная разность энтвльпий химической реакцин;(- а — Ь + с 9 рб -- ~л, — сумма стехиометрических коэффи=! циеитов реагирующих веществ, )г — общее число исходных веществ и пролуктов реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус; С(„')изобарная моллрнлв теплоемкость газа при температуре в интервале 298... Т(из справочника), 3 ТО В приближенных расчетах можно принять С = соим, тогда Р ЬНт =.ЛН +СРЬТ. Однако, как следует из рис. 8.1, Ср сушесто о евино зависит от температуры.
Для более точной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на испольюнание многочисленных справочных данных о термодинамических свойствах. Согласно этому методу выражение (8.13) можно представить в следующем виде (формула Улике): ЬНт =ЬН +ЬСрМОТ (8.14а] где Ьй и ЬС вЂ” ириращения соответственно энтальпии и теплое Р емкости веществ при стандартных условиях. Они приведены в табл. 8.1. При этом погрешность, вызываемая допущением о постоянстве ЬС прн различных температурах (ЬС = ЬС при Т = Р Р Р = 298 К), частично компенсируется табличным коэффициентом Мо, который изменяется от 0 до 2,3269 в интервале температур от 298 до 8000 К и рассчитывается по формуле Т 298 Ь(о =!8 — ь — -1 298 Т Его значения для ряда температур в интервале 298...8000 К приведены в табл. 8.2.
таблица 82. Значение коэффициента мэ в формуле Улика Например, для реакции горения водорода 2НЗ + Оз = 2НЗО„,Р при температуре Тыожно записать: (8.16) Г=! 29а (8Л7) (8. ! 8) 3!3 3!2 г г г ДН =ЛН -2 "Сигггт — (соглТ92 (Сг)го4Т хв хр ! Г Р 29а 298 гзе Применив формулу Улиха (8.!4а), получим более простое уравнение: ЛНхр=ЛНхр9390~2ЬСрг~ ЛС 2 2ЬСС2)7. (8146) Для вычисления АН в реакциях, в которых участвуют вещества, находящиеся цри стандартных условиях в жидком иаи тверлом состоянии кроме учета энергии, необходимой для нагревания сисг темы и равной ) ЛСрх(Т ЬСрМоТ, нужно учитывать энергию, гав расходуемую на изменение агрегатных состояний и фазовых модификаций (ЬНар).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
