Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Очистка фракций. Фракции прямой перегонки нефти подвергают очистке от соединений, ухудшающих качество реактивных топлив. Для удаления некоторых из таких соединений фракции обрабатывают раствором гидроксйда натрия и промывают водой. Низкокипящие бензиновые фракции очищают 8—10% -м раствором гидроксида натрия, а керосиновые фракции (во избежание образования стойких эмульсий) — более слабым 3—6%-м раствором, при этом удаляются нефтяные кислоты, фенолы, а также сероводород и меркаптаны.
В присутствии воды образуются растворимые в воде соли и феноляты натрия. Щелочные соли нефтяных кислот и феноляты натрия склонны к гидролизу, особенно при повышенной температуре и низкой концентрации NaOH, поэтому при очистке кислоты и фенолы удаляются не полностью.
С сероводородом гидроксид натрия реагирует с образованием сульфидов при избытке щелочи или сульфидов и сульфитов при недостатке щелочи.
Меркаптаны вступают в реакцию с образованием меркап-тидов натрия. Меркаптиды, особенно высокомолекулярные, легко подвергаются гидролизу, что препятствует извлечению их при очистке керосиновых фракций. Так, C2H5SH извлекается на 97%, a C5H11SH—только на 33%. Поэтому из реактивных топлив меркаптаны щелочной очисткой практически не удаляются.
Керосиновую фракцию после очистки гидроксидом натрия промывают водой; расход воды—не менее 15% от объема промываемого топлива.
В результате щелочной очистки из реактивного топлива удаляются нефтяные кислоты, что, как оказалось, ухудшает
его противоизносные свойства. Поэтому по возможности избегают этот способ очистки. Однако удаление нефтяных кислот может быть и на стадии подготовки нефти к переработке, когда ее обрабатывают NaOH. В связи с защелачиванием нефти на ЭЛОУ многие товарные партии реактивного топлива, не подвергнутого «защелачиванию», имеют малое содержание кислот—кислотность менее 0,2 мг/100 см3 топлива—и недостаточно хорошие противоизносные свойства.
Меркаптаны—самые нежелательные соединения в составе бензиновых. и керосиновых фракций, которые используют для реактивного топлива. Для удаления меркаптанов применяют такие процессы: плюмбитную очистку, очистку хлоридом меди CuCl2 и процесс «Мерокс».
В основе плюмбитной очистки лежит взаимодействие меркаптанов с оксидом свинца в щелочной среде с получением растворимых в нефтепродуктах меркаптадов свинца и их перевод в присутствии серы в дисульфиды
Раствор регенерируют, продувая его воздухом
Избыток серы, который добавляют в раствор, растворяется в топливе, тем самым качество топлива ухудшается.
При очистке хлоридом меди образуются меркаптиды меди, которые также взаимодействуют с CuCIa с образованием дисульфида и хлорида меди:
Хлорид меди регенерируется в присутствии соляной кислоты и кислорода воздуха:
Наряду с указанными реакциями возможна нежелательная реакция между хлоридом меди и меркаптанами с образованием растворимых в топливе меркаптидов меди. Присутствие меди ухудшает термоокислительную стабильность топлива. Топливо, содержащее 2•10-6% меди, не выдерживает испытания на термоокислительную стабильность динамическим методом по цвету подогревателя, а в присутствии 5-10-6 % меди — и по перепаду давления на фильтре [139]. Зарубежными спецификациями, например MIL-T-5624, для устранения отрицательного влияния меди допускается введение в топливо деактиватора металлов.
Процесс «Мерокс» заключается в окислении меркаптанов кислородом воздуха в щелочной среде в присутствии твердого катализатора. В результате меркаптаны превращаются в дисульфиды, которые остаются в растворенном состоянии в очищаемом топливе. Технология процесса включает стадии предварительной очистки, демеркаптанизации,, промывки и фильтрования. Предварительную очистку осуществляют обработкой NaOH, при этом из нефтяных кислот получаются соли—нафтенаты натрия. Остатки непрореагировавшего гидроксида натрия и образовавшиеся мыла удаляют фильтрованием через песчаный фильтр. Демеркаптанизацию проводят в реакторе, заполненном катализатором, смоченным щелочным раствором при температуре 50 С и давлении 0,7 МПа.
Водную промывку применяют после щелочной очистки для удаления следов щелочи и растворимых в воде поверхностно-активных веществ. Топливо для удаления воды фильтруют через слой соли (NaCI), а затем глины. Фильтрование через соль предохраняет глину от влаги. Перколядия через глину необходима для удаления из очищаемого топлива меди и нерастворимых в воде ПАВ, что положительно сказывается на термоокислительной стабильности топлива и работоспособности фильтров-сепараторов.
На эффективность очистки процессом «Мерокс» влияет наличие в топливе серы, нафтеновых кислот, азотистых оснований, ПАВ, гомологов фенола, воды, меди и других металлов. Нафтеновые кислоты, адсорбируясь, блокируют поры катализатора. Нафтенаты меди также обладают высокой адсорбционной способностью и могут образовать вязкие отложения, нарушающие работу золотниковых пар топливно-регулирующей аппаратуры.
В процессе "Мерокс" предусматривается обязательное «защелачивание» очищаемой фракции, в связи с этим топливо имеет плохие противоизнос-ные свойства. В работе [138] приводятся сведения о новом процессе де-меркаптанизации фирмы «Baker», не требующем предварительной щелочной обработки. В этом процессе меркаптаны также окисляются кислородом воздуха при 30—55 "С в присутствии жидкофазного катализатора Катализатор не подвергается воздействию сероводорода или нафтеновых кислот, однако содержание сероводорода в очищаемом продукте не должно превышать 15 млн-.
Гидроочистка фракций прямой перегонки нефти. Эффективным методом удаления из топлива гетероатомных соединении является каталитическая очистка в присутствии водорода — гидроочистка. В присутствии катализатора и водорода наиболее легко реагируют сернистые соединения алканового и алке-нового типов с образованием алканов и сероводорода:
Тиофаны, тиофены и сернистые соединения ароматического типа значительно труднее подвергаются разложению. С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры молекул соединений серы снижается скорость гидрогенизационного удаления серы. Это учитывают при производстве реактивных топлив. В тех случаях, когда достаточно удалить из топлива только меркаптаны, в зарубежной практике очистку проводят в «мягком» режиме, если же необходимо снизить общее содержание сернистых соединений (гидрообессеривание), топливо очищают в более «жестком» режиме, но при этом меньше выход жидких продуктов и больше расход водорода. По данным [140], расход водорода при гидродемеркаптанизации составляет около 0,4 м3/м3, а при гидрообессеривании ~8 мз/м3.
Режимные параметры гидроочистки таковы: температура от 320 до 430 °С, давление от 3 до 10 МПа, объемная скорость подачи сырья от 2 до 5 ч-' и более, расход водорода от 10 до 100 мз/м3 сырья [141]. Нижнее значение температуры лимитируется скоростью процесса обессеривания, а верхнее—началом закоксовывания катализатора. Кокс образуется главным образом в результате дегидрогенизации цикланов, гидрокрекинга углеводородов и конденсации циклических структур.
С повышением парциального давления водорода увеличивается степень обессеривания и уменьшается закоксовывание катализатора, одновременно ускоряются процессы гидрирования алкенов и ароматических углеводородов (последнее нежелательно, так как повышается расход водорода). При увеличении объемной скорости подачи сырья уменьшаются время пребывания продуктов в зоне реакции и степень их химических -превращений. Это несколько улучшает противоизносные свойства гидроочищенного топлива, но способствует образованию отложений. Для низкокипящего сырья допускается более высокая объемная скорость. В циркулирующем газе концентра-
ция водорода обычно составляет более 80% (об.), остальное— метан, сероводород, вода, аммиак и другие примеси. При повышенной концентрации сероводорода снижается эффективность гидроочистки, поэтому его удаляют из циркулирующего газа с помощью раствора моноэтаноламина. Сероводород, взаимодействуя в абсорбере с моноэтаноламином при температуре 25—40 °С, образует дисульфид. Дисульфид в водном растворе моноэтаноламина выводится в десорбер, где при 110—120 °С разлагается. Таким образом обеспечивается регенерация реагента.
В качестве катализаторов используют соединения А1—Со— Ni и А1—Со—Мо. Переход кобальта, никеля и молибдена в очищаемое топливо нежелателен, поэтому содержание этих металлов в топливе (допускается не более 5-10-5%) контролируют высокочувствительным спектральным методом. Выход жидких продуктов после гидроочистки составляет 97—98%, степень гидрирования сернистых соединений 90—95%, алкенов— 70—85%, расход водорода около 0,25% (масс.) [141].
При гидроочистке из дистиллята наряду с нежелательными веществами удаляются также соединения, являющиеся природными ингибиторами окисления, и ПАВ улучшающие противо-износные свойства топлив. Поэтому в гидроочищенные топлива вводят антиокислительную и противоизносную присадки или же смешивают гидроочищенный компонент (до 70%) с фракцией прямой перегонки.
Дальнейшее увеличение жесткости режима каталитической обработки фракции в присутствии водорода за счет снижения объемной скорости подачи сырья и применения других катализаторов дополнительно ведет к частичному гидрированию ароматических углеводородов (процесс гидродеароматизации) [142]. Показано [143], что при гидродеароматизации керосиновых дистиллятов протекают самые разнообразные реакции:
гидрирование алкилбензолов с образованием алкилированных цикланов; превращение би- и трициклических ароматических углеводородов в цикланоароматические, а последних в алкил-бензолы; разрыв колец у цикланбвых углеводородов с образованием алканов меньшей молекулярной массы; раскрытие одного из колец трициклических циклановых углеводородов с образованием бициклических, а затем и моноциклических структур; расщепление алканов (первичная реакция крекинга) и гидрирование образовавшихся алкенов. Реакции конденсации и коксообразования при гидродеароматизации практически не наблюдаются. Для промышленного процесса гидродеароматизации прямогонной фракции 165—270 °С на палладиевом цео-литсодержащем катализаторе оптимальной является температура 300—320 °С, что соответствует максимальной скорости гидрирования ароматических углеводородов.
Выход жидких продуктов при гидродеароматизации составляет 94—95%. В последнее время процесс гидродеароматиза-
ции широкого практического применения не находит, так как оказалось возможным в необходимых случаях повысить допустимое содержание ароматических углеводородов в топливе.
7.2. ПОЛУЧЕНИЕ ТОПЛИВ ДЕСТРУКТИВНЫМИ ПРОЦЕССАМИ. ВВЕДЕНИЕ ПРИСАДОК
Гидрокрекинг. Реактивные топлива получают в процессе гидрокрекинга из высококипящих вакуумных дистиллятов нефти. Катализаторы гидрокрекинга содержат в качестве гидрирую-щих компонентов металлы платиновой группы, никель, молибден, вольфрам, кобальт, нанесенные на аморфные и кристаллические алюмосиликаты [143]. В присутствии таких катализаторов при гидрокрекинге сырья образуется повышенное количество алканов изостроения, что позволяет получать из тяжелых дистиллятов реактивное и дизельное топлива без применения процесса депарафинизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
