Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Анало ным образом из хлорцнклоолефииов н надбензойной кислоты воз можно получение соответствующих алнциклическнх эпоксисоед, пений, например, из 1-хлор-1,2-эпокснциклогексана, легко дающе ' с НС1 2-хлорциклогексаяон и 1,21дихлор-2-цнклогексен.в* Д Я. рвана СЬев. 127, 1, 92 (1930Ц *в. 7. Аа. 3пс. 62'2305 и 2309 (19401.) С в е р н. Я. Аа. 5ос. 67, 412 (1 945Ц Сне рн. Л. Аа. Ьос. 67„1780 (1945).) Л. СЬеа.
Яос. 1, 37 — 38 (1943Ц 1. Аа. 3ос. 88, 1504 11946).) П е р р и. ввоаегп р(вввсв № 11, 134 (1947Ц С. г. 223, 1014 (1946); Вен„зос. СЬпп. 62 (1946Ц в овгвинчнском сннтпзп стане пере(виси иа циклические соединены изучено Трейбсоме и др., которымн было показано, что разрыв связи С вЂ” С при дей станк на нее перекиси возможен, когда два соседних атома угла.
рода содержат кислород. Первичное действие перекиси сводится к гидроксилированию (простейшие цнклоолефины окнсляются псе месту двойной связи в вв-глнколи), но из циклогексанона об= разуется здипнновая кислота (ам. пат. 2223493, !941 г.)„-и из циклопентанона СвНвΠ— полуальдегпд глутаровой кислоты и.
янтарная кнслота — необходимое сырье для производства пленкообразующих. Таких примеров можно привести довольно много— особенно многочисленны патенты: ам. пат. 2 395 538, 1948 г. на окислйнне цнклогексена в 1,2-циклогександмол; англ. пат. 508 525, 1939 г. на окисление олефинов в гликоли или альдегиды и т. п Наконец, возможно получение эпоксипроизводных нз растительных душистых масел, например 2,3-эпокси- р-попона из ртионона и надбензойной кислоты (Π— 4') и т. д. " Сравнительнсв недавно Сверном '** было дано объяснение механизма реакций олефинов с перекисями и надкислотами, разработанное на основе воззрений электронной химии и основанное на допущении, что пержисный кислород в надкнслоте электрофнлен н легко исйользуется в присутствии нуклеофнльной группы, например, при наличии двойной связи.
Олефнны являются нуклеофильными веществами и при изменении их структуры, связанной с ростом электронной, плотности этиленовых групп (что приводит к усилению нуклеофнльных свойств олефннов), мы наблюдаем рост скорости реакции этих олефинов с электрофильными веществами; например, с перекисями и надкнслотами. Наоборот, прн вв<ще иритнгивающнх электрон групп, например группы СООН, наблюдается снижение скорости реакцниг'гак как эти группы ослабляют нуклеофильные свойства двойной связи.
Но когда водород при; двойной связи заметцен алкильной группой, то реакция сильно. ускоряется — в 24 раза, а при замещении двух водородов алки- лами — даже в 92 — 129 раз. Примеры приложений перекцсного окисления в органическом синтезе, в частности в фармацевтической промышленности, где стоимость окислителя не играет роли, а преимущества нспользовации перекиси водорода особенно велики, — показывают, что практически в этой области сделано сравнительно мали пронуодит лишь накопление опытного материала.
Перспективноеть же некоторых реакций гидроксилнрования и эпоксидацик несом йенна. * )Е. епх. СЬеа. 48, 698 (1939Ц ' ее ~Ыоуев. Не1а 80, 796 (1947).) Л. Аа. Япс. 69, 1692 (1947Ц 443 пвименеинг НвОЕ н не пгоизноднмх В ОРГАническОм синтезе .Перекись водорода и органические нерв!(ис!( как катализат , в процессах полимернзации и конденсации. Перекись водорода, .широко известный и эффективный катализатор в процессах пол меризапии и конденсации; однако ее применениЕ ограничено р творимостью НтО, в мономере. Поэтому до последнего време 80еге-ная НтОт использовалась только в процессах эмульсиои полимеризации (при синтезе СК, метакрилатов и т. п.). Для ма совой полимеризации виниловых и т.
п. соединений приходи пользоваться растворимыми в мономере органическими пере кисямн, в первую очередь — перекисью бензоила. В литерату было опубликовано большое количество исследований, касаю .щихся использования перекиси бензоила и ее производных в про цессах полимернзации виниловых эфиров, * метакрилатов, * бутадиена и стирола, *** аллиловых эфиров '* и в реакциях конг денсации, например прн синтезе лаков иа основе винилацетилен с кетонами.
" В последние годы были сннтезированы и с успехом испыта в качестве катализаторов в процессах полимеризацни некоторы новые перекиси, например, перекиси третичных бутиловых эфи ров.ае В США пущено опытное производство перекисей это типа. '* Можно отметить также рекламируемый в США «унипер-.. -окс» (смесь перекисей среднего состава СГНгаООН), рекоманс' дуемый как эффективный катализатор в процессах полимеризации и как добавка к дизельному топливу для повышения цетенового числа. «Униперокс» описан недавно Фаркасом. ае Эти перекиси выгодно отличаются от перекиси ацетила и др. стойкостью при хранении, к удару и т.
д. Новой областью применения органических перекисей являето2! оксидопластификация резины;, имеющая большое значение )ьз, предохранения резины от старения. Перекись стеарила оказала для этого более пригодной, чем перекись бензоила. '* Дельмонт ',, считает, что применение ° 90г)ге-ной Н,От целесообразнее, ч ООг)Ь-ной при полимеризации эфиров типа виннловых, а Шепли * (Каменская и Медведев. АсГа !3, 565 (1946); Ма рвал. Агп. Зос.
65, 1647 (1943); С. Н. Ушаксв. Сборник Пластнческне массм 210 (1937Ц ее (Х у б е р т. !пд. Рпн. Спенс 34, 458 (1942).) еее М е д в е де в. ЖФХ 13. 1389, 1939; 17, 391, 1943; Б а ртл е т. Л. А гБОС. 65, 543, 1943.) Ба р т лет. Я. Апг. 5ос. 6Г7, 316, 1945 и 68, 1495 (1946Ц Наваров. Бюлл.
АН СССР (сер. Кнм.), 683 (!938Ц Майне. Л. Апг. 5ос. 4, 642 (1946Ц те Сьепг. Бпн. 9, 172 (1947Ц СЬев. а Мег. Бпи. 2, 26а (1947).1 и а П д е н. ! пгна 1(яььег чгог!4 П1, 309 (1944); СЬепг. АЬа. 1945, 156Ц, г"г (Мойегп Р!аваев 6, 123 (1947).] Гриншпан * нашли, что с ее помощью можно с успехом подвер- ' гать полимеризацни полнсульфиды типа тиокола, стирол, метилметакрилаты (в отличие от 80%-ной НЕОе). Причина, конечиг), в хорошей растворимости 90е/е-ной НтОт в мономере, достигающей, по данным Швнли н Гриншпаиа, 18 — 28 г в 100 г мономера (метнлметакрилат, диметилфталат). Кроме того, 90%-ная Н,О, полностью смешивается с такими растворителями, как ацетон, айридин, спирт. Однако здесь могут иметь место энергичные реакции (при смешении), вплоть до взрыва, вследствие чего с такими растворами приходится обращаться очень осторожно.
Перекись водорода и ее производные как катализаторы в реакциях присоединения и замещения. В заключение обзора о применении перекиси водорода и ее производных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза следует несколько остановиться на их ускоряющем и направляющем влиянии в реакциях присоединения и замещения. "* Как выяснилось, в присутствии перекисных катализаторов (перекиси бензоила и т. п.) реакция присоединения НВг к.2-хлоропрену идет с образованием 1,2-дигалида, а без катализатора — 2,2-днгалида. Таких примеров можно привести очень много.
Ускоряющее и направляющее влияние органических перекисей в значительной мере относится также к реакциям бромирования, хлорирования при помощи хлористого сульфурнла (например с образованием Р-производных третичного бутнлфталата, невозможным при прямом хлорировании), к реакциям 80т с олефинами (с образованием палнсульфоиов, хлористого винила из хлористого винила **в) „карбоксилиро' вания и присоединения органических кислот к ненасыщенным соединениям типа стнрола и т. д. Можно предполагать, что возможность промышленного использования 90%-рой НтОт для этих целей приведет к замене ею более дорогих органических перекисей.
Из приводимых выше литературных данных можно сделать общий вывод, что ни органические перекиси и надкислоты, ни сна!а перекись водорода не нашли до сих пор широкого промышленного применения в реакциях органического синтеза. О промышленном использовании их (как катализаторов) можно говорить пока только применительно к процессам палимеризации. Однако в некоторых областях перекиси все же смогут, вероятно, 'найти практическое использование не только как катализаторы, яо,и как окислителя, например в реакциях гидроксилирования н эпоксидации. В синтезе красителей, некоторых видов фармацевтических продуктов и пленкообразующих такие возможности во * Нпб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
