Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения (1043378), страница 108
Текст из файла (страница 108)
В производстве строительных материалов — при производстве пористого бетона и пористого гипса используют способность перекиси водорода выделять при разложении кислород. Эти материалы изготовляют обычным путем, лишь в воду для их замешиваяия добавляют перекись водорода н катализаторы, например, соли металлов или химически активные вещества, как хлорная известь. Вскоре после разливания массы по формам начинается выделение кислорода и связанное с ним увеличение объема массы.
Вынимание из формы пористого бетона возможно лишь через сутки, гипса — уже через 15 — 20 минут. Благодаря выделе-' нию кислорода, объемный вес массы может достигнуть 500 кг/ме. Пористый гипс употребляют преимущественно для звуконепроницаемых стен, тогда как пористый бетон может быть использован также и для строительства несущих конструкций; такие конструкции отличаются малым удельным весом, хорошими изоляционными свойствами, звукопоглощением и дешевизной.
Приведенный обзор, не претендуя на исчерпывающую полноту, дает лишь общее представление о многочисленных возможностях использования перекиси водорода и ее производных. ИРИМКНЕНИК НКРККИСИ ВОДОРОДА В ОРРАНИЧКСКОИ СИНТЕЗЕ Свойства перекиси водорода как окислителя .и катализатора в реакциях органического синтеза начали изучаться 15 — 20 лет тому назад, однако практическое использование зтнх свойств относится к самому последнему времени — в связи с рас1яиреиием и удешевлением производства перекиси водорода, в особенности, с.Трассовой продукцией стабильной 90%-ной НАОЕ, относительно хорошо растворимой в ряде растворителей и полупродуктов и ие разбавляющей среды значительными количествами воды и примесей. Обзорные статьи Беллинджера и др., е а также Вальтера ее содержат сведения об условиях хранения и,обращения с 90% -ной "11пе'.
Епя. Сьет. И 3, 310 (1946).1 ее (доклад Аямк е сьев. Аде 4/1, !4 (1947).1 В ОРглиическом сиитезв 439 64!6.] пРимеиеиие НВОЕ и ее пРОизВОдных НЕОЕ, о материалах для контейнеров,й аппаратуры (996%-и' алюминий), о стабилизаторах для НЕОЕ (пирофосфаты), О чувст тельности НтОЕ к удару и детонации. При оценке НЕОЕ как окислителя органических веществ * сл дует иметь в виду, что замена ею обычных окислителей (кисл ', рода, перманганата, хлоратов и т. д.) целесообразна далеко не всех случаях, а только тогда, когда это технически или эконом чески оправдывает себя или приводит к получению новых пр дуктов, которые нельзя получить с помощью обычных окисли лей. В качестве примера можно привести синтез некоторых кр снтелсй, фармацевтических продуктов и т, д.
У Слэтэра е имеется указание на возможность окисления этим путем каротии в витамин А и др. Что же касается использования крепкой пе киси водорода как полимеризующего катализатора, то новейш исследования *'* в этой области показали, что 90%-ная НЕО хорошо растворимая во многих мономерах, является более акт ным катализатором, чем большинство применявшихся до сих п органических перекисей (см. ниже). Среди окислительных реакций одной из наиболее интересны является реакция гидроксилироваиия ненасыщенных углевод . родов (по месту двойной связи).
гт Этим путем из этилена мо быть синтезированы гликоли. Катализаторами реакции являются, окислы ванадия, хрома, молибдена. Олеиновая кислота, по дан-' ным опытов Смидли-Мак-Лина, е* окисляется в присутствии солей меди в янтарную и щавелевую кислоты. С 30%-ной НЕОЕ олеиновая кислота дает соответствующ надкислоту, но в дальнейшем гидроксилируется в гидроксистеарн новую кислоту.
'* Раствор аскорбиновой кислоты, окисленный в дегидроаскор новую кислоту, дает при действии перекиси водорода (в присут ствии Ь]На) оксамид, восстановлением которого цинком можно лучить гликолевую кислоту.г* В зависимости от условий окиси" ния, циклогексанон образует с НЕОт циклогексанол и, наконеп„ад пиновую кислоту, "" а в присутствии серной кислоты — гидрок капроновую; Р* с ацетоном же (в слабокислой среде) Нтг дает, как известно, полимер перекиси ацетона, легко переходящ * (В и г а и д.
Вещей Е. т'. (У. СЬевжег РЬ 45; Еие СЬепйе 65, 60 (1. СЬегп. АЬЕ. 1943, 5365.] е* ]СЬев. а. 1пй. 6, 42 (!945); Хим. прои. И 1 — 2, 50 (1940).] еле ~цель монт. Мойегп Р1аапса РЬ 6, 123 (1947Ц лт М айлс. Апппа! пером СЬев. Бос. 107 (1943).] а"' ]ВГосьегп. У. 25, 1252 (1931Ц ат ~Ш В е р В. Д. Апг, Яос. 1786 (1945Ц ге Паррод. Впй. 5пе.
СЬЬп. 6, 392 (1939Ц ~Т р е 9 бе. Апйетг. СЬев. 52, 698 (1939Ц д а й т л и. у. ргак!. СЬев. 154, 2! 9 (1940).] и моиомер. е Перекись ацетона может быть получена также окис, леиием диизопропилового эфира. ** Среди новых исследований по окислению органических соединений особого внимании заслуживают работы с 90а/а-ной НЕОЕ. Согласно Гриншпану, *а* этот.ме. тод является быстрым и удобным для получения надкислот из соответствующих жирных кислот, так как добавкой 90%-ной НРОЕ к соответствующим алифатическим кислотам легко получить надкислоты, гидроксилирующие ]п з!(п. С первичными аминами не удалось выделить продукты реакции; но уже из триэтиламина можно получить при 60 окись триэтиламииа с выходом около 60%. Оа С циклогексаном реакция не идет, но циклогексанон, как указано выше, дает ццклогексанол.
Додекан при окислении перекисью при 40 с последующим омы'ленпем дает 1,2-додекандиол с выходом около 76. Вп С бензолом и толуолом реакция идет медленно или вовсе не идет, но уже гидразобензол легко окисляется до азобензола (при 20 — 22') со 100%-ным выходом; бензальдегид полностью окисляется в бензойную кислоту,ае а антрацен — в антрахинон (на 70%). Кроме отмеченного выше синтеза витамина А (из каротина), можно указать еще на производство какодиловой кислоты (как антималярийного средства) т* и на реакцию окисления трехокиси тиопирина в антнпирин. Ее Гидроксилирование жирных кислот. Гидроксилирование и эпоксидация ненасыщенных жирных кислот или олефинов 90а]г-ной перекисью водорода или надкислотой является одним из перспективных методов использования этих окислителей в органическом синтезе, так как дигидроксикислоты жирного ряда могут быть эффективно использованы при синтезе модифицированных алкидных смол н пластификаторов (ам.
пат. 1 816 886, 1931 г. и 1 836 203, 1931 г,). Примером такого гидроксилирования является получение из Олеиновой кислоты (40; 3, часа) гидроксиформокснстеариновой, при омылении которой легко образуется 9,10-дигидроксистеариновая кислота с т. Плавл. 93'. Из касторового масла а* можно получить аналогичным образом 9, 1О, 12-тригндроксистеариновую кислоту с последующим окислением ее по реакции Криджи до альфацониленового'альдегида (как известно, производные нонилового ! Ле кок. Вп!!. Япс. Сшв. Ве!йе 42, 531 (1933Ц Рите.
Вег. 75 В, 10!6 (1942Ц Х Ав. $пе. 68, 907 (1946Ц .!. Ав. 5ос. 68, 8, 1484 (1946).] Х Ав, 8ос. 68, !504 (1946Ц ! !Вй. Епй. Спев. 39, 847 (1947).] Р е й хе р т. СЬев. !чегет. 21, 7, 482 (!943Ц КитамУ Ра. 3. РЬапп. 5ос. Яайап 58, 613 (1938); СЬев. АЬЕ. 1938, В (Сверк. А Апе 5ос. 62, 847 (1940Ц пгимпнпниз Н Ов н зп гп'онзводных спарте играют в настоящее время видную рбль в синтезе мою с(ведств и плеикообразующих). Не вдаваясь в подробности реакций этого рода, подробно и 'ченных Арбузовым,* Сверном'е и другими исследозат ,Йожно считать, что наряду с 9074-ной перекисью для ц '' .апоксидации применимы такие ненасыщенные жирные кисл как олеиновая, элаидиновая, трнолеат глицерина, касторо масло ндр., а также надуксусная кислота.'*' Гндрокснлирова монокарбоновых кислот жирного ряда (олеиновой) с успехом жет быть проведено также с помощью надмуравьиной кислоты с образованием 9, 19-гндроксиформоксистеариновой и других п .добных кислот, притом гораздо быстрее. чем с надуксуснай кисл .той (в несколько часов).
Омыленнем гидроксиформоксипронзвод ных их количественно переводят в соответствующие гликол Хотя перекись водорода обходится гораздо дороже хлорнова стой кислоты, считают все же, что ее низкий молекулярный вес,' малый расход компенсируют издержки производства. Что сается механизма окисления олеиновой и других кислот над кислотами или концентрированной перекисью водорода в уксусно кислой или другой кислотной среде, то подробно он изучен. Кингом. ве Гидроксилнрование олефннав иадкнслотамн, Сравнительно не'- .давно Сверном '* были изучены реакции гндроксилирования надкислотами некоторых олефннов, например, действием крепкой перекиси водорода в среде НСООН.
В этих условиях перекись водорода легко реагирует с олефинами типа октилена, децилена ,додецилена с образованием соответствующих 1,2-гликолей и притом с хорошими выходами (до ПЮ%). Так были приготовленц'- 1,2-декандиол'н другие гликоли. Реакции этого рода идут, однак " очень медленно (18 — 24 часа). Они могут быть, впрочем, усков репы подбором растворителей, повышающих растворимость угл ' водорода,вв а также применением катализаторов. 'Во всяк случае, новый метод получения глнколей заслуживает внимания тем более, что циклоолефины способны давать прн этом такие ж ценные спирты, как цнклогексенол (нз циклогексена).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
