Диссертация (1025596), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Величину nЭ4определяли экспериментально путём подсчёта количества частиц в мерном стакане3VСТ = 5278,7 мм . Если считать, что частицы в стакане упакованы без пустот междуними, то теоретическиnтеор =Введём коэффициент пустотности k П =4VСТpd 2l(4.9)nФV= 1 - n , который при отсутствииnтеорVСТпустот между частицами гранулята (Vn=0) равен единице, а при Vn = VСТ равен нулю.С учётом этих положений фактическая суммарная поверхность частиц всварочной ванне с учётом пустот равна:S Sф = k П nтеор SЧ VB(4.10)Тогда формула (3) примет вид:2 4STiO2 -Металл = k П nтеор SЧ = k П ( + )l d(4.11)Таким образом, удельная межфазная поверхность в системе «TiO2–Металл» независит от режимов сварки, а определяется размерами гранулята. Для оценкивеличины удельной поверхности этой системы использовали гранулят d=2,0 мм и l=1221,5 мм.
Гранулят засыпали в стакан объёмом VСТ = 5278,7 мм3 и подсчитывали числочастиц, заполнивших этот объём. По результатам трёх измерений получили среднеезначениеnФ = 728штприрасчётномзначенииnтеор = 1167,6.Следовательно,коэффициент пустотности в условиях проведённого эксперимента равен kn = 0,623 .Расчёты по формулам (4.7) и (4.11) для швов с размерами согласно Таблице 21и гранулята d = 2,0 мм, l = 1,5 мм показали, что S Шлак-Металл = 0,13 мм-1 для корневогошва и 0,25 мм-1 для лицевого, а удельная граница между диоксидом титана и жидкимметаллом STiO -Металл = 1,45 мм-1.2Таким образом, удельная межфазная поверхность диоксид – расплав приразмерах гранулята 2,0×1,5 мм в 11 раз больше межфазной поверхности шлакжидкий металл [102].
С уменьшением размера частиц гранулята эта разностьувеличивается.4.7.5.Термодинамическиерасчётыметаллургическихреакцийвсварочной ванне и определение наиболее вероятных реакцийУчитывая, что мольная доля каждого компонента в расплаве меньше единицы,вероятность преимущественного направления протекания реакции определяют поизменению химического потенциала реакции Δm. Расчёт был проведён для всех зон№1, 2, 3, 4 при средних температурах Т4=2065К, Тванныср=2318К,Т1,3=2478К,Т2=3145К по реакциям представленным в Таблице 24.Для расчёта значений Δm веществ, находящихся в растворе, необходимо быловыразить количество каждого компонента шва стали 10ХСНД, выполненногопроволокой Св-10НМА с металлохимической присадкой с диоксидом титана (0,4 %)под флюсом АН-47, в мольных долях. Среднее значение содержания химическихэлементов в сварочной ванне принято как среднее между средними значениямихимического состава стали 10ХСНД и сварочной проволоки Св-10НМА.123Таблица 24.Возможные окислительно-восстановительные реакции в объёме сварочной ванны12FeO+Ti↹TiO2+2Fe22CO+[Ti]↹TiO2+2[C]3[Ti]+2[O]↹TiO24Fe+O↹FeO5CO↹C+O6Mn+O↹MnO7Si+2O↹SiO282FeO+Si↹2Fe+SiO29FeO+Mn↹Fe+MnO103TiO2+4Al↹2Al2O3+3Ti112[SiO]↹ [SiO2]+[Si]123[SiO2]+4Al↹2[Al2O3]+3[Si]13[SiO2]+Ti↹ [TiO2]+[Si]14[SiO2]+2[Mn]↹2[MnO]+[Si]152[Al]+3[O]↹ (Al2O3)Был проведен пересчёт массовой концентрации в молярную, используяформулу (4.12) [109]:N Me =gi / AiKågi =1i(4.12)/ Aiгде Аi, gi – соответственно атомная масса и массовая концентрация i-го элемента; K –число элементов в системе.Подставив числовые значения для химических элементов сварочной ванны,получили:N C = 0,004971123 N Mn = 0,00606024 N Si = 0,0117048N Ni = 0,008982283 N Fe = 0,96748614 N TiO2 = 0,00079542По аналогичной схеме были проведены расчёты молярной концентрации длякомпонентов флюса АН-47.N SiO2 = 0,565163323 N MnO = 0, 227589988 N Al2O3 = 0,1201266 N TiO2 = 0,087120086124Результаты расчётов молярных концентраций для сварочной ванны из стали10ХСНД и проволоки Св-10НМА представлены в Таблицах П.
33, П. 34(приложение П.7), а для флюса АН-47 в Таблице П. 35 (приложение П.7). Далее былпроизведён расчёт изменения химического потенциала Dm для реакций из Таблицы 24.Для этого для реакции 1 из Таблицы 24 было составлено уравнениеDm1 = mTiO2 + 2 mFe - 2 m FeO - mTi =000= mTiO+ RT ln(TiO2 ) + 2 mFe+ 2 RT ln( Fe ) - 2 m FeO- 2 RT ln( FeO ) - mTi0 - RT ln(Ti )2(4.13)где (FeO), [Fe] – молярные концентрации соответственно в шлаковой илиметаллической фазах; (TiO2), [Ti] - молярные концентрации соответственнодиоксида титана в составе МХП и титана в металлической фазе.
Было принято, чтошлаковая фаза свободна, т.е. (FeO)=1. Тогда уравнение (4) приняло вид:000Dm1 = mTiO+ 2 m Fe- 2m FeO- mTi0 + RT ln(TiO2 ) + 2 RT ln( Fe) - RT ln(Ti )2000Приняв во внимание, что mTiO+ 2m Fe- 2m FeO- mTi0 = DG10 , была составлена общая формула:2Dm1 = DG10 + RT ln(TiO2 ) + 2 RT ln( Fe) - RT ln(Ti)Dm1 = DG10 + RT ln(0,00079542) + 2 RT ln(0,96748614) - RT ln(0,0000985) == DG10 - 59,3358T - 0,54874T + 76, 7032T = DG10 + 16,81866TДалее были произведены расчёты для реакций 2-15 из Таблицы 24. Расчеты Δm длявсех реакций представлены в Таблице П.36, приложение П.8).
По результатамрасчётов были построены диаграммы изменения энергии Гиббса и химическогопотенциала для реакций в зонах 1, 2, 3, 4 (Рис. 4.24).На основании результатов термодинамических расчётов в Таблице 25 былиопределены наиболее вероятные реакции в каждой зоне сварочной ванны.В зоне 1,2,3 происходит взаимодействие модифицирующей добавки TiO2 срасплавленным металлом гранулята (сварочная проволока Св-10НМА) и основнымметаллом (сталь 10ХСНД).
Флюс в этой зоне только начинает расплавляться, времяи площадь его контакта с расплавленным металлом невелика, следовательно, зоне№1 этот процесс возможно не учитывать [102].125Таблица 25.Вероятные реакции в зонах 1, 2, 3, 4 сварочной ванны№Зоны1,324№реакции23710121510371152371161Химическая реакция2CO+[Ti]↹TiO2+2[C][Ti]+2[O]↹TiO2Si+2O↹SiO23TiO2+4Al↹2Al2O3+3Ti2FeO+Ti↹TiO2+2Fe2CO+[Ti]↹TiO2+2[C]2[Al]+3[O]↹ (Al2O3)2Al2O3+3Ti↹3TiO2+4Al[Ti]+2[O]↹TiO2Si+2O↹SiO22FeO+Ti↹TiO2+2Fe2[Al]+3[O]↹ (Al2O3)2CO+[Ti]↹TiO2+2[C][Ti]+2[O]↹TiO2Si+2O↹SiO22[SiO]↹ [SiO2]+[Si]Mn+O↹MnO2FeO+Ti↹TiO2+2FeТермодинамическими расчётами установлено, что восстановление титана поэтим реакциям маловероятно.В хвостовой части сварочной ванны (зоне 4) происходит взаимодействиеметалла сварочной ванны с расплавленным флюсом, благодаря турбулентнымпотокам расплава в головной части сварочной ванны частицы диоксида титанаактивно перемешиваются с расплавом и, равномерно распределивших по объёмусварочной ванны, переходят в хвостовую часть, где выполняют роль центровкристаллизации.
В хвостовой части сварочной ванны в результате реакций (Таблица25) образуются эндогенные включения кремнезема, глинозема и двуокиси титана.126Рис. 4.24. Изменение свободной энергии при протекании металлургических реакций в зоне 1,3 (зона плавления, кратерсварочной ванны), в зоне 2 (активное пятно), в зоне 4 (хвостовая часть ванны): а, б, в) – изменение энергии Гиббса DG0, г,д, е) – изменение химического потенциала Dm127Онинеуспеваютполностьюперейтившлакиостаютсявзакристаллизовавшемся металле. Следовательно, модифицирующие частицыбудут сохраняться в виде включений в температурном режиме зоны 1, 2, 3, 4.
Этоположение подтвердили металлографические исследования, с помощью которыхустановилиналичиевнаплавленномметаллеуказанныхоксидныхвключений [116, 26, 27, 91].4.7.6. Исследование механизма взаимодействия TiO2 с металломсварочной ванныВзаимодействие металлохимическойприсадки сосварочной ваннойрассмотрено с точки зрения термодинамики гетерогенных реакций [93, 98, 99, 101,102]. Известно, что особенностью гетерогенных реакций является их сложность имногостадийность. Первая стадия включает в себя подвод реагирующих веществв реакционную зону – к поверхности раздела фаз.
Вторая стадия – самагетерогеннаяреакция(например,окислительныйиливосстановительныйпроцессы); и третья стадия – отвод продуктов реакции из реакционной зоны [117].Подвод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз шлак – расплавосуществляется конвективным и диффузионным путём. Диоксид титана всварочную ванну может поступать из флюса АН-47, содержащего 4–7 % TiO2через жидкий шлак в зонах контакта с каплями электродного металла и сварочнойванной, а также из металлохимической присадки с диоксидом титана наповерхности гранулята.На всех стадиях скорость процессов зависит от соотношения междувеличинами поверхности фаз и объёма. Это соотношение называется удельнойповерхностью S уд =S.
Наши расчёты удельной поверхности одной частицыVгранулята Sч и количества этих частиц в n объёме сварочной ванны показали, чтосуммарная удельная поверхность гранулята в сварочной ванне в 11 раз большеудельной поверхности границы шлак – сварочная ванна. Удо Франц с помощью128скоростной киносъёмки процесса переноса электродного металла через дугу приавтоматической сварке под флюсом проволокой Æ 4 мм показал, что на токахменее 400 А крупные капли перетекают в сварочную ванну по шлаковому куполу.При большем токе они пролетают в дуге без непосредственного контакта сошлаком [118]. В нашем случае величина тока в дуге намного превосходила этотрубеж (550–800 А). Следовательно, перераспределение диоксида титана междушлаком и сварочной ванной осуществляется лишь в зонах их контакта (зоны 1 и 4на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
