Диссертация (1025543), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Таким образом, плотность дислокаций после отжига1000°С,рассчитаннаяпоуширениюдифракционногопикаипомикроизображению в ПЭМ (пункт 4.1.2), по порядку величины совпадает.Область когерентного рассеяния рентгеновского излучения, которая висходном состоянии имеет размер около 300 нм, постепенно увеличивается до1.5 мкм (Рис. 4.10). Результаты расчетов параметров тонкой структуры стали пофизическомууширениюрентгеновскихструктурными исследованиями.пиковхорошосогласуютсясо1094.1.4.
Рекристаллизационные процессы, изученные методом синхронноготермического анализаНа Рис. 4.11, а, б представлены кривые дифференциальной сканирующейкалориметрии (ДСК), соответствующие двум циклам нагрева аустенитной сталипосле СЛП от комнатной температуры до 1200°С, а также изменение массыобразца в процессе анализа. Из рисунков видно, что изменения массы образца приизменении температуры не зафиксировано, что позволяет утверждать, чтоформирование окисной пленки на поверхности стали не происходило. На ДСКэкспериментальной кривой первого нагрева зафиксировано три экзотермическихпроцесса: первый в интервале температур от 420 до 620°С с термическимэффектом 10 Дж/г, второй в диапазоне от 800 до 1000°С с эффектом 10 Дж/г итретий при температурах от 1050 до 1200°С с термическим эффектом 7 Дж/г.
Всенаблюдаемые превращения являются необратимыми, так как после охлаждения докомнатной температуры и повторного нагрева они не фиксируются (Рис. 4.1, б).Сопоставление результатов структурных исследований и температурныхинтервалов эффектов на ДСК кривой позволило выявить природу наблюдаемыхпревращений. Как показано на Рис. 4.2, 4.4, 4.5, в интервале температур 420620°Сни металлографическая структура стали, ни ее дислокационное строение неизменяется.
Однако при этих температурах зафиксирован небольшой рост периодарешетки твердого раствора (Рис. 4.7). Исходя из этого, было высказанопредположение, что первый эффект связан со стоком избыточной концентрациизакалочных вакансий.Термическийисчезновениемэффектячеистойпритемпературахструктуры8001000°Скристаллизацииисовпадаетсперестройкойдислокационной структуры стали. Как уже говорилось, предположительно, приэтих температурах происходит гомогенизация аустенитного твердого раствора.Сегрегации легирующих элементов (Mo и Cr), которые закрепляли сплетениядислокаций на границах ячеек кристаллизации, растворяются, дислокации110становятся более подвижными, что приводит к постепенной перестройкедислокационной структуры стали: объемные сплетения дислокаций рассыпаются, авместо них формируется субзеренная структура.Рис.
4.11. Синхронный термический анализ: (1) ДСК; (2) термогравиметрия; а –первый нагрев; б – второй нагревТемпературныйинтервалтретьегопревращениянаДСКкривойсопровождается формированием характерной для аустенитных сталей структуры 111полиэдрических зерен, содержащих двойники отжига. Кроме того, в этомтемпературном интервале резко падает параметр решетки твердого раствора, иформируются оксидные частицы.Дляпроверкивыдвинутыхпредположенийоприродеструктурныхпревращений при нагреве стали, полученной методом СЛП, был проведен расчеттепловых эффектов, соответствующих каждому из указанных процессов, аполученные значения сравнивались с экспериментальными.Для расчета термического эффекта, связанного с уходом на стокиизбыточных вакансий, концентрация вакансий в металле после СЛП С vо былапринята равной 0.1 ат.%, что соответствует концентрации при температуреблизкой к температуре плавления.
Предположительно, в результате сверхбыстройзакалки из жидкого состояния в аустените могло зафиксироваться такоеколичество вакансий. Равновесная концентрация вакансий при комнатнойтемпературе Сv 10-20.Чтобы определить количество вакансий в экспериментальном образце всостоянии после СЛП Nvисх., было определено количество моль вещества в нем ,это количество умножено на число Авагадро и концентрацию вакансий.m37 10 3 г 0.65 10 3 моль ,M 57 г / мольгде m = 37 мг масса экспериментального образца;М = 57 г/моль молярная масса стали.Nvисх.
= Сvо· · NA = 10-3·0.65·10-3·6.022·1023 4·1017.Послеотжига,предположительно,концентрациявакансийсталаравновесной, а количество вакансий в экспериментальном образцеNvотж = Сv· · NA = 10-20·0.65·10-3·6.022·1023 4.Этим значением для последующего расчета можно пренебречь.По данным [107] энергия одной вакансии в твердом растворе γ ̶ Fe составляет2.7·10-19 Дж.
Тогда общая энергия избыточных вакансий, выделившаяся из стали винтервале температур первого превращения112Q1 = 2.7·10-19 Дж·4·1017 0.1 Дж.Пересчитав эту энергию на единицу массы, получимQ10.1 ДжДж3,3mг37 10 гчто по порядку величины совпадает с экспериментально полученным значением(10 Дж/г). Возможно, большее значение наблюдаемого теплового эффекта посравнениюсрассчитаннымобъясняетсяболеевысокойконцентрациейизбыточных вакансий, возникающих в процессе СЛП.Оценка теплового эффекта гомогенизации аустенитного твердого растворабыла выполнена с использованием допущения, что данная фаза представляет собойидеальный твердый раствор. Согласно [112], для идеального твердого раствораизменение свободной энергии смешения ΔGm описывается формулой:ΔGm = – RT (CAlnCA + (1 – CA) ln(1 – CA)),где СА – концентрация химического элемента, ат.
доли.Для расчета теплового эффекта была выбрана температура 800°С. Так какметодоммикроспектральногорентгеновскогоанализабылавыявленанеоднородность в распределении Cr и Mo по объему ячейки, то и в расчетеучитывалосьперераспределениеэтихдвухэлементов.Эффектотперераспределения каждого элемента рассчитывался для двойных систем Fe–Mo иFe–Cr, соответственно. В Таблице 17 приведены концентрации молибдена и хромав центре ячеек и на их границе (числитель – концентрация в массовых процентах;знаменатель – в атомных). Тогда энергия смешения в системе Fe–Mo сконцентрацией молибдена, соответствующей границе ячеек, ΔGm = 768 Дж/моль, апри % Mo, соответствующем центру ячейки, 540 Дж/моль. Гомогенизацияаустенита по молибдену будет приводить к выделению энергии 228 Дж/моль или 4Дж/г.
Подобные расчеты для гомогенизации γ-твердого раствора по хрому даетвыделение энергии порядка 2.3 Дж/г. Т.е. суммарная энергия, выделившаяся впроцессе гомогенизации твердого раствора, составляет около 6.3 Дж/г.113Таблица 17 .Концентрация Mo и Cr на границе ячеек и в центреЭлементСrMoграница ячейки17.6 / 19.02.7 / 1.7центр ячейки16.8 / 18.02.0 / 1.1Перестройкауменьшениюдислокационнойвнутреннейструктурыэнергиисистемы.сталиПотакжеприводитфизическомукуширениюрентгеновских пиков было установлено, что после СЛП в исследуемой сталиплотность дислокаций ~3.5∙1010 см-2, а после отжига в течение 10 ч притемпературе 1150С плотность дислокаций составляла ~3∙109 см-2. Тогдасуммарная энергия дислокаций может быть рассчитана, как энергия однойдислокации умноженная на их количество в известном объеме материала:Gb2Q l ,2где G – модуль сдвига аустенитной стали;b – вектор Бюргерса для данной решетки;l суммарная длина дислокаций (l =V, где V объем образца). (l ) V (3.5 10 3 10 )1091 5 мм3 1.6 106 м.2см077000МПа (2,542 A) 21.6 10 6 м 4 10 3 Дж.Тогда Q 2Удельная энергия4 10 3 ДжДж0.1.mг37 10 3 гQТаким образом, суммарная рассчитанная энергия Q2, соответствующаявторому термическому эффект, протекающему в диапазоне температур 800–1141000°С, составляет около 6.4 Дж/г и имеет тот же порядок, что иэкспериментальная величина.По данным микроспектрального рентгеновского анализа излома стали,которая после СЛП была подвергнута дополнительному отжигу при температуре1200С, частицы, формирующиеся при отжиге, являются оксидами марганца икремния (Рис.
4.4). Для оценочного расчета было принято упрощение, что всеоксидные частицы являются MnO2, энергия образования которых Еокс = -521.5кДж/моль [113].Для расчета теплового эффекта, связанного с выделением оксидных частициз твердого раствора, необходимо оценить долю этих включений в структуре.Из графика зависимости периода кристаллической решетки аустенита оттемпературы отжига (Рис. 4.7) можно определить, на сколько изменился параметррешетки аустенита при нагреве: до 1000C значение a равнялось 3.5964 Å, апосле отжига при 1200C 3.5870 Å. Считая, что изменение периодакристаллической решетки связано с выделением кислорода из твердогораствора, можно оценить его концентрацию.Оценивая средний атомный радиус через межатомное расстояние вдольплотноупакованного направления типа <110>:ra2 2,было получено, что значение атомного радиуса до распада аустенитного твердогораствора rисх равно 1.2715 Å, а rотж 1.2682 Å.
Таким образом, средний атомныйрадиус при отжиге уменьшился на r = 0.0033 Å. Связывая уменьшение периода свыходом кислорода из кристаллической решетки аустенитного твердого раствора,принимаемrисх rотж a (O) rо ,где a (O) – атомная доля кислорода в аустените,rо– атомный радиус кислорода.1.2715 Å =1.2682 Å + а(O)·0.6Å;115а(О)=0.0055.Тогда массовая доля выделившегося из твердого раствора кислородаO a(o) M o0.0055 16 0.0016,a(o) M o a( Fe) M Fe 0.0055 16 0.9945 56где Мо – молярная масса кислорода,MFe – молярная масса железа,а(Fe) – атомная доля железа.Из расчета следует, что весь кислород по данным восстановительногосжигания, растворенный в аустенитном сплаве, при отжиге 1200 выходит изтвердого раствора и формирует оксидные включения.Массовая доля оксида MnO2 относится к массовой доле кислорода какМ(MnO2) к М(О2). MnO2 M ( MnO2 ), (O)M (O2 )MnO2 0.0016 87 0.0044.32Энергия, затраченная на образование оксида марганца на единицу массыEокс окс Eокс MnO2 mобр.
521.5 103 Дж / моль 0.0044Q3 26 Дж / гmобр.mобр. М MnO287 г / моль,где Еокс – энергия образования оксида марганца MnO2,окс количество образовавшегося оксида, моль,mобр. масса образца,М MnO2 молярная масса оксида марганца.Рассчитанный тепловой эффект в несколько раз больше наблюдаемогоэкспериментально. При высокотемпературном отжиге в печи и непрерывномнагреве при ДСК анализе нагрев и выдержка стали происходят неодинаково, чтоможет приводить к выделению разного количества фазы.1164.2. Влияние отжигов на свойства стали, подвергнутой СЛП4.2.1. Микротвердость сталиНа Рис.
4.12 представлена зависимость микротвердости от температурыотжига. Как было показано выше, формируемая при СЛП ячеистая структура,обладает высокими показателями прочности и термической стабильностью, что,предположительно, связано с закреплением сплетений дислокаций сегрегациямилегирующихэлементов.Изрисункавидно,чтоприотжигезначениемикротвердости стали сохраняется практически без изменения до 800°С, т.е. дотемпературы, при которой начинает исчезать ячеистая структура.Дальнейшее повышение температуры отжига сопровождается плавнымпонижением значений твердости.