Методология разработки технологий химико-термической обработки на основе моделирования диффузионных процессов (1024694), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Повышение концентрации хрома до 3 % обеспечиваетполучениеприцементации,какправило,полукогерентных[312]карбидных частиц благоприятной глобулярной формы на дислокациях ивакансионных ансамблях внутри зерна аустенита (рисунок. 4.10б) вместоцементитной сетки (пленки) по границам зерен.Известно, что дислокационный механизм зародышеобразования(рисунок. 4.11а), связанный с понижением энергии активации GHзарождения закритического зародыша по сравнению с зарождением вбездефектной области кристалла, является одним из теоретическиобоснованных гетерогенных механизмов зарождения в твердой фазе,гомогенное (бездефектное) зарождение в которой практически невозможно [187, 331].Приоритет внутризеренного механизма образования карбидной фазыпри повышении содержания хрома в стали представляется связанным сувеличением энергетического выхода реакции карбидообразоования(g - gK), обеспечивающего возможность зародышеобразования на дефектекристаллического строения внутри зерна (прежде всего, дислокации)вместо преимущественного зарождения частиц на двухмерном дефекте(границе зерна).

Одновременно, как указано выше, при повышениилегированиясталихромом,вследствиеускорениязарожденияи,соответственно, увеличения числа частиц легированного цементита,отмечается уменьшение их среднего размера (рисунок 4.12а) [268].252Рисунок 4.10 – Строениекарбидныхзондиффузионныхслоевподвергнутых цементации при температуре 950 °С модельных сплавовсостава: а) Fe + 1 % Cr; б) Fe + 3 % Cr; в) Fe + 3 % Cr + 3 % NiПреимуществовнутризеренного(дислокационногоиливакансионного) механизма при увеличении энергетического выходареакциипередзернограничнымобусловлено,во-первых,большимколичеством мест потенциального зарождения на дислокациях, чем награницах зерен.

Во-вторых, как сказано выше, отражающий ускорениескорости зарождения по дислокационному механизму коэффициент Kiвыражения (4.7) зависит от параметров дислокации и удельной объемной253энергии превращения [187]. Согласно теории J.W. Cahn, он снижается сувеличением значения энергетического выхода реакции (g - gK) по закону,близкомуклинейному,приэтом,соответственно,уменьшаетсяэнергетический порог образования закритического зародыша.Рисунок 4.11 – Схемы теоретически и экспериментально обоснованныхмеханизмов гетерогенного зарождения частиц избыточной фазы K: а) надислокации внутри зерна аустенита ; б) на границе зерен аустенита; в) наповерхности металла (объяснения в тексте)Оценка влияния энергии дислокации на скорость зарождения частицновой фазы определяется критериальным коэффициентом aD: Gb 2 g KKi   aD     2 2 1    v  2K K,(4.8)254где (aD) – некоторая функция, определенная на интервале от 0 до 1,(0)=1, при aD→1: (aD)→0; G – модуль сдвига, b – вектор Бюргерса,  –коэффициент Пуассона.Объем зернаГраница зернаа)б)Рисунок 4.12 – Влияние легирования хромом на карбидообразование:а) влияние концентрации хрома на расчетный среднестатистическийрадиус частиц легированного цементита (при температуре 940 °С,продолжительность активной стадии насыщения а = 2 мин, пассивнойстадии п = 10 мин, N = 20); б) влияние концентрации хрома и температурына преимущественный механизм зародышеобразованияЕсли aD > 1, то экстремум изменения свободной энергии Гиббсаотсутствуети,определен,всоответственно,связиэнергетическогоспорога.чемкритическийзарождениеСкоростьразмеридетзарождениябезвзародышанепреодолениятакомслучаеограничивается исключительно скоростью формирования сегрегацийатомов элементов, которая лимитируется диффузионным массопереносоматомов хрома, так как скорость диффузии атомов С превосходитдиффузию Cr на несколько порядков [187].При определении изменения свободной энергии Гиббса учитывалиэкспериментальноустановленнуювозможностьобразованияпри255содержании в стали хрома, равном 3 %, карбидов хрома Cr7C3 и Cr23C6.Изменение свободной энергии Гиббса рассчитывали следующим образом[332]:g g K   g ( Fe,Cr ) C  g Fe3C X Fe  g Cr7C3 (Cr23C6 ) X Cr ,3(4.9)где XFe, XCr – атомные концентрации железа и хрома в зародышелегированного цементита, соответственно.В работе [13, 113, 267] установлено, что при общем содержаниихрома в стали около 3 %, его средняя концентрация в легированномцементите составляет около 6 %.

Таким образом, величины XFe и XCrявляются неизвестными. Вероятно, что в момент зарождения частицыкарбида железа и хрома XCr существенно превосходит 6 %, так как врезультате анализа дифракции рентгеновских лучей в работе [333]установлено, что в сталях, содержащих около 1,5 % хрома, в легированномцементите были выявлены флуктуации концентрации Cr до 21,4 %.Необходимо отметить, что для хрома в стали численные значения атомныхи массовых концентраций близки.Значение изменения энергии Гиббса на 1 моль углерода приреакциях образования Fe3C и Cr23C6 представлено в работе [315].

Данныезначения пересчитали на 1 атом углерода (gK).Призернограничноммеханизмекарбидообразованияэтоткоэффициент зависит только от соотношения удельных поверхностныхэнергий границы зерен аустенита  и границы раздела фаз K (см.рисунок 4.11б) [187]:3      1 Ki 222  K  2  K3,(4.10)где /2K = cos(), где угол между касательной к поверхностирастущей частицы и линией межзеренной границы.256ВеличиныиKявляютсясопоставимымимеждусобойвеличинами [331] ( ≈ 0,85 Дж/м3), что объясняется физическимсходством аустенита и цементита, в котором, согласно [335], связь междуатомами одного сорта (углерода или железа) выражена сильнее, чем междуатомами примеси и металла (углерода и железа).

Как следствие, аустенит ицементит характеризуются близкими значениями нормального модуляупругости (в среднем, около 210 и 200 ГПа, соответственно), как известно,в значительной степени определяющего значение поверхностной энергии(согласно формуле Гилмана), которое также мало зависит от температуры.В работе [336] предложена формула для расчета удельной свободнойэнергии границы раздела Al и WC по поверхностной энергии алюминия, атакже приведенным на 1 атом соответствующего элемента химическимпотенциалам вольфрама и углерода. Упростив эту формулу и заменивповерхностную энергию алюминия на поверхностную энергию железа, аповерхностную энергию карбида вольфрама – на поверхностную энергиюкарбида молибдена, получили выражение: K   K NаkT ln aFe   Fe ,2F(4.11)где K и Fe – поверхностные энергии карбида Fe3C, среднее значениеK = 2,67 Дж/м2 [337], и -Fe, рассчитанная по формуле Гилмана (2.37),соответственно, Fe = 1,31 Дж/м2; Nа – количество корреспондирующихатомов двух фаз; F – площадь границы, приходящиеся на Nа атомов; aFe –термодинамическая активность железа.Учитывая,компонентомчтоактивностьмногокомпонентнойжелеза,системы,являющегосясостоящейосновнымтакжелегирующих элементов и углерода, подчиняется закону Рауля:aFe  xFe ,где xFe – атомная концентрация железа в стали, xFe = 0,95, то aFe ≈ 0,95 ииз257NаkT ln aFe  0.2FВ результате расчета по формуле (4.10) получили K≈1,36 Дж/м3,что близко к  ≈ 0,85 Дж/м3 и соответствует прогнозу [334].

Полученное вработе [331] расчетное значение K≈0,103 Дж/м3 почти на порядок меньшеизмеренного значения  и явно является заниженным. В этой связикоэффициент Ki при зернограничном механизме зарождения являетсяблизким к константе и от содержания хрома в стали практически независит.Установление значений Ni (оценочно) и vK не вызывает затруднений.В целях проверки гипотезы о преимущественно дислокационноммеханизме зарождения частиц легированного хромом цементита в работе[332] провели численный эксперимент.Согласно [187] минимальная наблюдаемая скорость зарождениясоставляет 106 м-3с-1.

Проведенными расчетами по формулам (4.3, 4.7, 4.8,4.10) установили, что такая скорость зарождения возникает приобразовании флуктуаций хрома не менее 40 % ат. (XCr ≥ 0,40).Как показали проведенные расчеты, при скорости зарожденияцементита, равной 106 м-3с-1, aD = 0,92. При этом, зарождение происходитпо дислокационному механизму, зародышеобразование на границах зеренпрактически отсутствует (его скорость составляет около 10-19 м-3с-1).Такимобразом,преимущественнолегированноготеоретическидислокационномцементитавобоснованнаямеханизметеплостойкихгипотезазарождениясталяхочастицподтвержденарезультатами численного эксперимента.Следует отметить, что при возникновении флуктуаций концентрациихромапорядка45 %,параметрaDпревосходит1,0искоростьзародышеобразования резко возрастает.

Результаты расчетов для такихисходных данных также свидетельствуют о дислокационном механизме258зарождения частиц легированного цементита в аустените при цементации.Так, скорость зарождения частиц вблизи поверхности оценивается позернограничному механизму как 10-12 м-3с-1, а по дислокационному– 1021 м-3с-1.В теплостойкой стали скопления дислокаций могут образоваться вобластях концентрации напряжений в окрестности выделений тугоплавкихкарбидов молибдена, вольфрама, ванадия и др., которые присутствуют встали в состоянии поставки, образовавшись еще в процессе плавки. Вместестем,рассчитанноезначениескоростизарождения1021м-3с-1представляется несколько завышенным, поскольку не учитывает низкуюподвижность атомов хрома в аустените по сравнению со скоростьюдиффузии атомов углерода.Таким образом, повышение концентрации карбидообразующегоэлемента, приводящее к росту (g - gK), обуславливает снижение энергииактивации зарождения частиц карбидов по зернограничному механизмупропорционально (g - gK) во второй степени, а по дислокационному –практически в третьей.

При этом, как показано выше, значение Ki длязародышеобразования по зернограничному механизму мало зависит отконцентрации хрома. Таким образом, приоритетный механизм зарожденияопределяется изменением объемной энергии Гиббса (g - gK) [268].Присутствие в стали никеля, который, как известно, стабилизируетаустенит, понижает, тем самым, степень пересыщенности твердогораствора и, как следствие, при содержании по 3 % никеля и хромаобеспечиваетсяпреимущественнозернограничныймеханизмкарбидообразования (см. рисунок 4.10в).Также отмеченный эффект обусловлен известным снижениемдиффузионной подвижности хрома в железе под влиянием никеля,который,такимобразом,препятствуетобразованиюфлуктуаций259концентрации хрома на дефектах кристаллического строения, насыщенныхуглеродом [24].В работе [279] обращено внимание, что сферические частицы вносятбольшую энергию искажения, чем дискообразные (плоские).

Характеристики

Список файлов диссертации