Методология разработки технологий химико-термической обработки на основе моделирования диффузионных процессов (1024694), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Из этогоположения можно сделать тот же вывод, что образование глобулярных(сферических и, реже, кубических) выделений возможно только прибольшом энергетическом выходе фазового превращения пересыщенноготвердого раствора.При повышении температуры процесса свыше 980 °С даже прилегировании стали 3 % хрома помимо огрубления частиц карбидов,обусловленного увеличением коэффициентов диффузии и, соответственно,ускорением их роста в соответствии с выражениями (4.4), такжеобразуется сетка из избыточной фазы по границам зерен (см.

рисунок4.12б). Как представляется, это обусловлено ускорением диффузииуглерода вглубь металла из приповерхностной зоны, что обуславливаетснижение степени пересыщения твердого раствора углеродом, чтовызывает преимущественное образование карбидов по зернограничномумеханизму. Кроме того, повышение температуры ускоряет аннигиляциюдислокаций и вакансий, приводящую к уменьшению мест возможногозарождения частиц легированного цементита внутри зерна, а такжепрепятствует возникновению флуктуаций концентраций углерода и хрома,которые являются первоосновой для образования зародышей новой фазыпо любому механизму [268].После перехода всего хрома в карбидную фазу цементитного типа наповерхности не прекращается дальнейшее превращение пересыщенногоаустенитавадсорбироватьсяцементит,изтакактивнойкакатомысреды.Науглеродапрактикепродолжаютэтоозначаетвозможность формирования сплошной карбидной пленки, образованной помеханизму внешнего науглероживания (см.

рисунок 4.11в). Следуетотметить, что образование карбидов с переходом всех легирующих260элементов в избыточную фазу должно замедляться ввиду уменьшенияэнергетического эффекта превращения пересыщенного аустенита. Приэтом, как сказано выше, такое замедление приводит к получению крупныхкарбидов, ориентированных в плоскости дефекта, в данном случае –внешней границы.Необходимоотметить,чтонелегированныйцементитможетобразоваться только в виде тонкой поверхностной корки, толщина которойопределяется зоной влияния поверхностных дефектов кристаллическогостроения либо внутренних зернограничных дефектов, выходящих наповерхность.

Данное обстоятельство обусловлено отсутствием градиентаконцентрации углерода при достижении им предела растворимости,равного углеродному потенциалу. Качественно иная ситуация возникает вприсутствиидостаточногоколичествахрома,частичноперераспределяющегося в карбиды. Отрицательный градиент свободногохрома в твердом растворе (концентрация хрома, как и остальныхкарбидообразующих элементов, снижается к поверхности, вследствиемаксимума карбидов на ней, см. рисунок 4.4, а также кривуюконцентрации хрома на рисунке 4.5) вызывает восходящую диффузиюуглерода на глубину слоя (так как DCCr, коэффициент взаимного влиянияградиента хрома на диффузию углерода из выражения (4.1), имеетотрицательный знак).

Пересыщение углеродом более глубоких слоев влегированной хромом стали вызывает увеличение протяженности областивозможного образования хромистого цементита и, соответственно,активной карбидной зоны [268].Значение легирования теплостойкой стали достаточным количествомхрома трудно переоценить. Обладая близкими к железу размерами, хромхорошо растворяется в цементите, эффективно стабилизируя его благодарясвойствами сильного карбидообразующего элемента, сравнимого смолибденом.261В работе [268] выполнили оценку насыщенности дефектов сталиатомами хрома, никеля и сильными карбидообразующими элементами,присутствующими в стали ВКС-5.Для этого рассчитали энергию связи атомов легирующих элементовс дефектами кристаллического строения по формуле [338]:U 81 2G RFe  RMe RFe,1 (4.12)где  – коэффициент Пуассона; G – модуль сдвига; RFe и RMe – атомныерадиусы железа и легирующего элемента, соответственно.Исходя из энергии связи атомов примеси замещения с дефектами U исредней атомной концентрации легирующего элемента CMe можнорассчитать среднюю насыщенность дефектов атомами примеси замещенияпо формуле [338]:DCMeCMe expU kT .1  CMe  CMe expU kT (4.13)Атомные доли легирующих элементов исследуемой стали, а такжерезультаты расчетов по формулам (4.12) и (4.13) при температуре 1223 Кпредставлены в таблице 4.1 (приведены средние значения концентрацийлегирующих элементов в стали).Таким образом, насыщенности дефектов атомами хрома и молибденапрактически равны, что отражает возможность образования их сегрегацийи зарождения карбидов, в значительной мере легированных железом, набазе решеток Cr7C3 (и даже Cr23C6), а также Mo2C, установленнуюэкспериментально, в объеме зерен по гетерогенному механизму.Опасность образования зернограничной карбидной сетки даже снезначительнымповышениемрекомендованнымисущественнотеплостойкойзначениямивозрастаетсталиприВКС-10температурыцементациипроведениипо(несравнениюболее940-960 °C)науглероживания(13Х3Н3М2ВФБ-Ш).сЭтоособоявлениеобусловлено повышенным содержанием в стали ВКС-10 никеля (до 3 %),262который, как показано выше, ввиду своего свойства стабилизироватьаустенит и препятствовать образованию сегрегаций хрома, способствуетобразованию цементитной сетки.

В этой связи, при дальнейшей разработкемарок теплостойких сталей предлагается увеличивать концентрацию хромав них вплоть до 4,5-5,0 % в целях стабилизации цементита и обеспеченияего образования в виде частиц благоприятной глобулярной формы.Таблица 4.1 – Атомные радиусы, средние концентрации и параметрыобразованиясегрегацийлегирующихэлементовнадефектахкристаллического строения стали ВКС-5 (16Х3НВФМБ-Ш) [268]ЭлементRMe, нмCMeU, 10-20 ДжCDMeFe0,126---Cr0,1280,0280,6160,039Ni0,1240,0130,6160,019W0,1390,0084,0010,09Mo0,1390,0054,0010,051V0,1340,00452,4620,019Nb0,1460,00156,1530,054Частицы карбидов карбидообразующих элементов, обладающихбольшим сродством к углероду, нежели железо и хром, т.е. W, Mo, V, Nb,образуют мелкодисперсные частицы (рисунок 4.13).В целях определения механизма зарождения частиц специальныхкарбидов провели численный эксперимент, основанный на расчете поформулам, аналогичным (4.3, 4.7, 4.8, 4.10) [339].263Рисунок 4.13 – Строениекарбидныхзондиффузионныхслоевподвергнутых цементации при температуре 950 °С модельных сплавовсостава: а) Fe + 1 % V; б) Fe + 1 % W; в) Fe + 1 % MoПредварительнодляустановленияприоритетныхмеханизмовзарождения тугоплавких карбидов вольфрама и молибдена, являющиесяосновнымилегирующимиэлементами,образующимитугоплавкиекарбиды в стали ВКС-5, провели цементацию модельных сплавовхимического состава: железо (основа) и 1 % (по массе) вольфрама, а такжежелезо (основа) и 1 % (по массе) молибдена.

Изучением микроструктуры264диффузионных слоев, полученных на указанных модельных сплавах,установлено наличие в сплаве точечных выделений, которые могут бытьинтерпретированы как сферические или игольчатые (см. рисунок 4.13).Знаковыми являются выделения карбидов молибдена, некоторые изкоторыхобразуютхарактерные"дорожки",которыесбольшойвероятностью могут соответствовать границам зерен.При проведении расчетов учитывали ведущую реакцию образованиякарбидов молибдена при данной концентрации легирующего элемента встали:2Mo + C = Mo2C.Значение изменения энергии Гиббса GK на 1 моль вещества приреакции образования Mo2C получено в работе [340].

Данное значениепересчитали на 1 атом углерода (gK).В результате расчета по формуле, аналогичной (4.11), с учетомзначения поверхностной энергии карбида Mo2C, определенной в работе[341], получили K ≈ 1,26 Дж/м3.Рассчитали, что при образовании частиц Mo2C aD ≈ 2,25.Результаты расчетов свидетельствуют о значительном приоритетедислокационного механизма зарождения частиц карбида молибдена ваустените при цементации.

Так, скорость зарождения частиц Mo2C вблизиповерхности оценивается по зернограничному механизму как 1010 м-3с-1, адислокационному – 1021 м-3с-1. В теплостойкой стали скоплениядислокаций могут образоваться в областях концентрации напряжений вокрестности выделений тугоплавких карбидов молибдена, вольфрама,ванадия и др., которые присутствуют в стали в состоянии поставки,образовавшись еще в процессе плавки.

Вместе с тем, значение скоростизарождения 1021 м-3с-1 представляется несколько завышенным, посколькуне учитывает слабую подвижность атомов молибдена в аустените.265Для карбида вольфрама аналогичным путем получили близкоезначение K ≈ 1,33 Дж/м3. Также схожие результаты для W2C получены позарождению на дислокациях (aD ≈ 1,22).Вместе с тем, в отличие от Mo2C, частицы карбида вольфрама позернограничному механизму практически не образуются (расчетнаяскорость их зарождения равна 10-18 м-3с-1), что подтверждается даннымиструктурного анализа.

Так, на микрофотографии диффузионного слоясоответствующего модельного сплава ориентация частиц W2C по границамзерен не проявляется (см. рисунок 4.13б).Частицы вольфрама более дисперсные, так как вольфрам болеесильный карбидообразующий элемент, чем молибден, а скоростьдиффузии вольфрама в железе еще меньше, чем молибдена, так как атомвольфрама заметно крупнее атома молибдена. В этой связи отдельныечастицы карбида молибдена, как внутри зерен, так и ориентированные помежзеренным границам, при том же разрешении микрофотографиинаблюдаются значительно отчетливее, чем частицы карбида вольфрама(см. рисунок 4.13а).Таким образом, вольфрам образует в стали в стали преимущественнополукогерентные частицы соединений с углеродом, зародившиеся надислокациях[312].Длямолибденахарактернообразованиекакнекогерентных части карбидов, зародившихся на границах зерен, так иполукогерентных, образовавшихся на дислокациях.

При этом, послеохлаждения, завершающего цементацию, и нагрева под закалку, которыесопровождаются фазовыми превращениями, частичная когерентностьтугоплавких карбидов матрице полностью исчезает. Судя по видумикрофотографиизакономерностимодельногозарождениясплава,содержащегокарбидовзакономерностям выделения карбидов вольфрама.ванадияванадий,аналогичны2664.5 Математическая модель вакуумной нитроцементацации теплостойкойстали 13Х3Н3М2ВФБ-ШПроведеннымиэкспериментальнымиисследованиямицементованных слоев, полученных на стали ВКС-10 (13Х3Н3М2ВФБ-Ш),содержащей в среднем 3,2 % Cr и 2,9 % Ni (см.

таблицу 1.3), установленфакт образования разорванной карбидной сетки (рисунок 4.14а) [33, 342].Приэтом,привакуумнойнитроцементации,проводящейсяпритемпературе 880 °С, такая сетка не образуется (см. рисунок 4.14б).Присутствие в стали азота стабилизирует аустенит подобно никелю иупрочнение стали проводится путем проведения ХТО и термообработки поспециальной схеме (см. рисунок 1.23а) по механизму дисперсионноготвердения,котороеобеспечиваетблагоприятнуюструктурудиффузионного слоя.Целесообразность проведения нитроцементации вместо цементациистали ВКС-10 обусловило необходимость разработки модели вакуумнойнитроцементации (ВНЦ) указанной стали в работе [269] в целяхустановления оптимальных технологических режимов процесса.При математическом описании чередующихся стадий выделения ирастворения карбонитридной фазы цементитного типа на поверхностиучитывали сток атомов насыщающих элементов из твердого раствора вкарбонитридную фазу при превышении суммарной концентрацией C и Nпредела их растворимости в аустените (с учетом его стабилизации азотоми никелем) на стадии насыщения, а также их обратный поток при полномили частичном растворении избыточной фазы на диффузионной стадии.267а)б)Рисунок 4.14 – МикроструктурысталиВКС-10послевакуумнойцементации при температуре 940 °C в течение 6 часов (а); после вакуумнойнитроцементации при температуре 880 °С в течение 6 часов (б) [33, 342]Какпоказалосопоставлениезакономерностейцементациинизколегированных и теплостойких сталей, в которых содержитсязначительное количество хрома, движущей силой формирования активнойкарбонитридной зоны является этот легирующий элемент [13, 268], то,согласно [206], представляется необходимым учесть влияние хрома надиффузию углерода и азота в четырехкомпанентной системе.Поскольку,какпоказалипредварительныеисследования,концентрация азота в пределах рассматриваемого интервала температурВНЦ в слое не превосходит 0,40 % при концентрации углерода наповерхности, превышающей 1,20 %, то для упрощения моделирования268приняли, что избыточная фаза цементитного типа формируется только засчет углерода [269].С учетом вышеизложенного, после исключения малозначащихэлементов,системадифференциальныхуравнений,описывающихдиффузионное перераспределение углерода, азота и хрома имеетследующий вид:CC  C CC    C C N    C CCr  CCK; DC   DN   DCrx x  x x  x x  C N  N C N    N CC    N CCr  DN   DC   DCr;x x  x x  x x KCCr  Cr CCr  CCr, DCrx x (4.14)где  – время процесса, x – расстояние от поверхности; CC и CCr –концентрации углерода и хрома в твердом растворе, соответственно; CKC иCKCr – концентрации углерода и хрома в карбидах; DCC, DNN и DCrCr –коэффициенты диффузии в аустените углерода и хрома, зависящие оттемпературы процесса, концентрации насыщающих и легирующихэлементов; DCN = DNC, DNCr и DCCr –коэффициенты взаимного влиянияградиентов концентрации углерода и азота, азота и хрома, а такжеуглерода и хрома, соответственно.Так как аммиак подают в рабочую камеру постоянно, пристабильном расходе, то с учетом большей общей длительности процессаВНЦ представляется возможным в целях упрощения не рассматривать этапвыхода поверхностной концентрации азота на максимально возможноезначение (азотный потенциал N, зависящий существенным образомтолько от температуры), а принять значение содержания N на поверхностипостоянно равным N [269].Граничными и начальными условиями системы дифференциальныхуравнений (4.14) являются:269а) при =0:CC=C0C, CN=0;где C0C – начальная концентрация углерода в стали;б) на стадии диффузионного насыщения углеродом (активной стадии) –DСCCC ( x  0)CCr ( x  0) DCCr 1  PK  C  C  CC ( x  0)   0,xxгде С – углеродный потенциал, С – коэффициент массопереноса, PK –доля карбидной фазы на поверхности, через которую массопереносуглерода не происходит;в) на стадии диффузионного выравнивания (пассивной стадии) – (CC CCK )dx  const;0г) в течение всего времени процесса –при x=: CC=C0C; при x=0: CN=N; (CCrK CCr)dx  const.0Коэффициент взаимного влияния азота и углерода рассчитывали поприближенной формуле [187]:DСN  DNC  DCC X C  DNN X N ,(4.15)где XC, XN – атомные концентрации углерода и азота в стали.Количествоуглеродаихрома,перераспределяющихсявприповерхностной зоне в карбонитридную фазу, рассчитывали поформулам, аналогичным (4.5).Математическуюмодель(4.14)формализовалинаязыкепрограммирования Object Pascal и при помощи интегрированной средыEmbarcadero Delphi разработали программный продукт, обеспечивающийна основе численного решения расчет концентрационных кривыхуглерода, азота и легирующих элементов, соответствующих одной из270практически обоснованных непериодических схем технологическогорежима вакуумной нитроцементации [269].Разработанный программный продукт предоставил возможность наосновании параметров технологического процесса ВНЦ рассчитывать длястали ВКС-10 концентрационные кривые углерода, азота и основныхлегирующих элементов, а также основные характеристики фазовогосостава в табличном и графическом виде (рисунок 4.15).Вцеляхпроверкиадекватностирасчетноймоделипровелисопоставление экспериментальных распределений концентраций углеродаи азота с расчетными.

Характеристики

Список файлов диссертации