Методология разработки технологий химико-термической обработки на основе моделирования диффузионных процессов (1024694), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

Насыщенность слоя оценивали поконцентрационным кривым, полученным при послойном анализе наоптико-эмиссионноманализаторефирмыOBLFSPEKTROMETRIEGMBH. Толщина съема первого слоя составляла 0,05 мм, второго и всехпоследующихслоевдоконцентрацииуглерода0,4 %–0,1 мм.Погрешность определения концентрации углерода составляла ±0,05 % С.Локальность анализа – 5 мм.

Концентрацию азота определяли методом277вакуум-плавления стружки, снятой послойно с цилиндрического образца,на газоанализаторе фирмы LECO (США) с погрешностью ±0,01 %.Науглероживающуюспособностьионизированныхатмосфертакжеоценивали при помощи прибора бесконтактной спектральной диагностикитлеющего разряда [343].Подтверждениемсуществованияуглеродногоиазотногопотенциалов служат полученные в ходе проведенных экспериментовкинетические зависимости концентрации углерода при насыщении железав ионизированной атмосфере первого типа осуществляли науглероживаниес использованием метода фольговой пробы. Как следует из кинетическойзависимости (рисунок 4.17), концентрация углерода в фольге толщиной100 мкм через 25–30 мин насыщения достигает практически постоянногозначения.Рисунок 4.17 – Кинетическая зависимость концентрации углерода (C) вфольге технического железа от времени насыщения () при заданныхпараметрах процесса ионной цементации (температура процесса 940 C;давление 8 гПа; объемная доля метана в атмосфере 2,5 %; удельнаямощность электрического разряда 400 мВт/см2) [343]278Аналогичные кинетические зависимости получены при ионнойцементации массивных образцов из стали 16Х3НВФМБ-Ш с помощьюприбора спектральной диагностики (рисунок 4.18).Вэтойнасыщениясвязи,длямассивныхдостаточнообразцовизпродолжительныхсталипроцессов16Х3НВФМБ-Швионизированных атмосферах второго типа установили зависимостиуглеродного потенциала от температуры процесса и объемной долиацетилена в технологической среде (рисунок 4.19).

Также определиливлияние температуры процесса на азотный потенциал (см. рисунок 4.19а).Учитывая постоянство концентрации в атмосфере азотсодержащего газа(NH3), зависимость азотного потенциала от состава активной атмосферы неопределяли.Рисунок 4.18 – Зависимостиактивностиуглероданаповерхностимассивного образца из стали 16Х3НВФМБ от времени насыщения,измеренные при помощи прибора спектральной диагностики; цифры укривых – объемные доли углеродсодержащего газа в ионизированнойатмосфере [343]279Рисунок 4.19 – Зависимости углеродного (C) и азотного потенциала (N), атакже суммы потенциалов (C+N): а) от температуры насыщения приобъемной доле ацетилена, равной 3,5 %, и б) углеродного потенциала – отобъемной доли ацетилена при температуре насыщения, равной 980 С[343]280Методомрегрессионногоанализаустановилиформулы,выражающие численные зависимости потенциалов углерода и азота отфакторов технологического процесса [343]:R  0,97 ; 0,008 t  8,487 , при Q  3,5% R  0,98 ; 1,193 ln(Q )  1,379 , при t  980 C R  0,99 , C  0,010 t  7,729 , при QC  3,5%NC2(4.17)2(4.18)Co2(4.19)Cгде t – температура процесса; QC – объемная доля ацетилена;R2 – достоверность аппроксимации.Высокая достоверность аппроксимации, выраженная уравнениями(4.17-4.19),подтверждаетнадежноесоответствиепредложенныхрегрессионных моделей экспериментальным данным.Таким образом, расчетные зависимости углеродного и азотногопотенциала ионной и вакуумной цементации от углеродсодержащих газови температуры существенно отличаются.Зависимости (4.17, 4.18) потенциалов насыщающих элементов оттемпературы близки к линейным.

При этом зависимость суммыпотенциалов углерода и азота слабо зависит от температуры: С   N  0,003t  0,324 , при QC  3,5%ТакуюзакономерностьможноR2 0,84 .объяснить(4.20)конкурирующимипроцессами адсорбции атомов углерода и азота на металлическуюповерхность.

При этом с увеличением температуры возрастает склонностьобразования связей атомов железа и углероду, а при снижениитемпературы – железа и азота. По этой причине при изменениитемпературысмещаютсяравновесияреакцийкарбидо-инитридообразования. Количество свободных химических связей нанасыщаемой поверхности в рассматриваемом температурном интервалеизменяется незначительно [343].281Ростсуммарногопотенциалаатмосферыприповышениитемпературы можно объяснить увеличением степени диссоциации иионизации компонентов газовой среды вследствие увеличения мощностиэлектрического разряда, с увеличением которого растет температура врабочей камере.Логарифмический характер зависимости углеродного потенциала отобъемной доли ацетилена не может быть объяснен исходя из равновесияреакции диссоциации ацетилена:С2 H 2  2C   Fe  H 2 ,где [C]γ-Fe – свободный углерод, растворенный в аустените.Выражение константы равновесия Kr1 данной реакции равноK r1  С   Fe2pH2 2pC2 H 2;(4.21)где p H 2 , pC2 H 2 – парциальные давления соответствующих компонентов.Отсюда следует:С   Fe Поданным[316]приK r1pC 2 H 2pH2 2низких.(4.22)парциальныхдавленияхуглеродсодержащего газа в атмосфере и больших скоростях его потока приобработкестальногообразцапарциальноедавлениеводороданезначительно и науглероживание идет практически в отсутствие H2.

Вэтой связи значение парциального давления водорода в формуле (4.22)можно считать близким к нулю и приблизительно постоянным.Тогда, принимая во внимание пропорциональную зависимостьпарциального давления от объемной доли компонента:С  Fe  k0pC2 H 2  k1 QC ,где k0 и k1 – постоянные коэффициенты.(4.23)282Полученная параболическая зависимость концентрации углерода втвердом растворе от объемной доли ацетилена не соответствуетэкспериментальным данным, аппроксимированным логарифмическимвыражением (4.19).

Такое отклонение может быть объяснено образованиемкарбидной фазы (преимущественно цементитного типа) на металлическойповерхности при увеличении ее насыщенности углеродом. Образованиекарбидной фазы уменьшает количество свободных связей, участвующих вадсорбции ипоследующей диссоциации молекул ацетилена. Такимобразом, скорость массопереноса углерода из газовой среды при высокихзначениях углеродного потенциала в первую очередь лимитируетвозможность адсорбции молекул ацетилена [343].С помощью прибора спектральной диагностики А.Е. Смирновымустановленалинейнаязависимостьинтегральнойинтенсивностиспектральной линии свободного углерода IC на поверхности металла отобъемной доли ацетилена (рисунок 4.20). Интегральная интенсивность IC,характеризующая науглероживающую способность атмосферы, можетбытьсвысокимзначениемхарактеристикидостоверностиаппроксимирована соотношением:I C  8,9QC  3,5R2 0,99 .(4.24)Основанная на эксперименте гипотеза о линейной зависимостиконцентрации свободных атомов углерода от его объемной доли ватмосфере (см.

рисунок 4.20), также не соответствует теоретическойзакономерности (4.23). Это противоречие можно объяснить тем, что вкатодной области тлеющего разряда наблюдается очень интенсивнаяспектральная линия радикала CH (в интервале QC от 0,5 до 2 % ICHпринимает значения от 50 до 100 условных единиц).

Таким образом,диссоциация ацетилена, вероятно, идет также по реакции [343]:2C2H2 → 2[C]-Fe + 2CH+H2.283Рисунок 4.20 – Зависимость интегральной интенсивности спектральнойлинии свободного углерода на поверхности насыщаемого металла отобъемной доли ацетилена [343]Тогда, по аналогии с соотношениями (4.21, 4.22), зависимость (4.23)принимает вид:С   Fe pC2 H 2pCHKr 2 k2QC ,pH 2(4.25)где Kr2 – константа равновесия; k2 – некоторый коэффициент.В пользу предположения о диссоциации ацетилена с образованиемрадикала CH свидетельствует линейное строение молекулы данногосоединения (рисунок 4.21). Эта молекула образована атомами углерода,валентное состояние которых, как представляется, соответствует spгибридизации [136].

Тройная связь С≡С состоит из одной -связи и двух связей. -связь возникает при осевом перекрытии sp-гибридизированныхорбиталей соседних атомов углерода. -связи располагаются во взаимноперпендикулярных плоскостях. Одна из -связей образуется при боковомперекрывании рy-орбиталей, другая – при боковом перекрывании pzорбиталей. Для дальнейшего анализа существенно, что связи С–Нявляются -связями (перекрытие атомных орбиталей 2sp углерода и 1sводорода).284Рисунок 4.21 – Схема образования и строение молекулы ацетилена[343]Линейнаяформамолекулыацетиленаспособствуетнепосредственному контакту атомов углерода с атомами железа. Другаяважная особенность молекул этого газа – их слабая полярность в связи спериферическим расположением электронной плотности при реализации-связей.

В результате для молекул ацетилена слабая физическаяадсорбцияусиливаетсядействиемсилпритяжения,обусловленнаяналичием -связей у молекул. Последние способны адсорбироваться наактивных центрах поверхности металла и диссоциировать, обеспечиваятем самым интенсивный перенос углерода на насыщаемую поверхность[343].В работе [136] высказано обоснованное предположение, что первымэтапом диссоциации молекул ацетилена является образование из каждоймолекулы двух радикалов СН, имеющих три ненасыщенных связи. Этисвязи стимулируют развитие хемосорбции, способствуют удержаниючасти радикалов на поверхности и их последующему каталитическомуразложению на углерод и водород.

Характеристики

Список файлов диссертации