Тепловая защита Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. (1013698), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Е '1 Лт~ ~. Отсюда следует, что время достижения заданной начальной концентрации Ь„быстро уменьшается с ростом температуры Т: т„„„= ~1п ( ) )В 'ехр( — ); Ь„<Г(Т). (9-5) Это время принято называть индукционным периодом реакции. Если принять в первом приближении, что зависимость т а(Т) не зависит от характера изменения температуры во времени Т(т), то мы получаем возможность связать температуру начала реакции Т„, прн которой концентрация газообразных продуктов Ь=Ь„, с темпом нагрева Ь= (дТ(дт). В частности, если внутри температурного интервала протекания реакции принять темп изменения температуры постоянным Ь=сопз(, то интересующие нас величины связаны соотношением ~ (' а 7 нач) (9-6) г (т„) ~ Вт„~' Г (Та) — Ьа Здесь Т„„— значение температуры, прн котором индукционное время реакции (9-5) равно бесконечности или, другими словами, это нижний температурный предел начала реакции.
Интересно отметить, что при реакции взаимодействия окислов с углеродом Т„„оказывается определенным образом связанным с темпех4о ратурой плавления окисла (рис. 9-1). Следовательно, начало восстанов- Влияние состава ма ления окисла углеродом обусловлено прежде всего термической устой чивостью окисла [Л. 9-11. Известно, что реакции в твердой фазе обычно носят сложный„мно.
гостадийный характер, вследствие чего кинетические константы реак ции в разных условиях нагрева могут отличаться. Однако эксперимен тальные данные ограничены случаем нагрева при постоянной темпера туре внешней среды и притом весьма противоречивы [Л. 9-3, 9-4, 9-111 Наиболее полное исследование процесса восстановления молекуль двуокиси кремния 510а углеродом проведено в работе [Л.
9-41, Пр этом показано, что процесс протекает по следующей схеме: 51ОО (тв) + С (тв) 510 (газ) + СО (газ), (9-7,' (ЕЯ)г = 34 720 К; В, = 5 10' с '; (Е/Р)в= 27750К; В, = 9 10'с ', (9-8) Рнс. В-Г. Зависимость темпера- 'С турм начала восстановлепна опнслов Тн „ углерояом от тем- пературы влавленнп апполон Тпл (по паиным работм 1л. о-тп. 1600 Ооа 400 пао ааао 2000 'С Исходя из этих данных, с помощью уравнения (9-6) нетрудно показать, что реакция восстановления стекла (9-7) при увеличении темпа нагрева быстро смещается в область высоких температур.
В случае квазистационарного разрушения темп нагрева можно связать со скоростью линейного перемещения поверхности разрушения о . Исполь- хотя при меньших температурах в качестве промежуточного продукта может образовываться карбид кремния. При стехиометрическом соот. ношении компонент скорость взаимодействия зависит от величины поверхности соприкосновения углерода и стекла, вследствие чего в реальных стеклопластиках она может в несколько раз снизиться. Экспериментальные данные [Л. 9-41 дают два набора кинетических констант соответственно для максимальной и минимальной скоростей взаимо действия: Композиционные тепдозац(итные материалы зуя для этой цели первое уравнение из системы (3-49) (гл.
3) и решая его совместно с уравнением кинетики реакции (9-3), можно определить температуру Тв и скорость о, при которых концентрация углерода, перешедшего в газообразную окись СО, достигнет 0,1 (рис. 9-2). Там же приведены пограничные кривые для полного завершения реакции восстановления стекла (6=0,9). Видно, что уменьшение коэффициента температуропроводности а= =Х(рс или увеличение скорости разрушения о приводит к смещению температурного интервала реакции в область более высоких температур Те. При заданной скорости разрушения о замена первого набора кинетических параметров, соотношение (9-8), вторым приводит к смещению температуры начала реакции на 300 — 1000 К. За счет частичного протекания реакции гетерогенного восстановления стекла углеродом состав поверхностного слоя стеклопластика может несколько отличаться от исходного.
Кроме того, при взаимодействии с набегающим газовым потоком различные составляющие материала могут разрушаться с неодинаковыми скоростями. Поэтому при рассмотрении композиционных теплозащитных материалов важно вы- 10 С 0,5 Рис. 9-2. Зависимость температуры Г" начала (а 0,1! и аа" верменпв (а 0,9( реакции восстановления двуокиси кремнии углеродом от прнведенпоа скорости кваанстапионарвого рааруыенни стеклопластика l(гл, где а =црс. 1,0 ( — Е ЕоВ=Вп2 — Е ЕаВ =Вг: соотношение (9.0) 0,1 2000 2000 2000 делить так называемый определяющий механизм разрушения, под которым мы, как и раньше (гл. 5), понимаем такую последовательность протекания взаимосвязанных физико-химических процессов, которая в итоге приводит к выходу всех компонент — продуктов разрушения 242 с единой скоростью. Влияние октава м ш Рнс.
В-З. Характер изменения скорости н меланизма разрушенн» комлозинионного материала на основе углерода я стекла от весового содержаянн углерода Е 1- оилавление стеклонластика; у — горение углеяластнка, содержащего нейтрале. яме ирпмеси стекла. йл 0,5 а) о,ь б) Рассмотрим другой предельный вариант — смесь углерода с небол шими добавками ЯЮй. В диффузионном режиме окисления скорос' уноса массы такой композиции должна определяться соотношением срс0в 12/16 (а!ср ) со з У композиционных материалов такой определяющий механизм, ка правило, связан с поведением какой-либо одной компоненты, массовг содержание которой в материале достаточно велико и которая в состо нии образовать механически прочный каркас в условиях интенсивно внешнего теплового воздействия.
Скорости разрушения всех остальн компонент оказываются зависящими от скорости уноса массы определ ющей компоненты, хотя в свою очередь через химические и теплов связи они могут известным образом повлиять на величину последн Проследим это на примере гипотетической композиции — механич ской смеси кварцевого стекла и углерода: ЯЮй+С. Очевидно, что п малом содержании углерода определяющей компонентой будет стекл которое, оплавляясь, будет уносить с собой твердые частички углерод Возможность гетерогенного взаимодействия компонент или поверхнос ного выгорания углерода будет тем меньше, чем меньше доля химичесв .активной поверхности по отношению к полной поверхности частиче ,стекла. Вязкость расплава композиционного материала в соответствии с фо) мулой (9-2) будет непрерывно возрастать по мере увеличения доли пр~ месей, соответственно скорость уноса массы должна уменьшаться.
Сх~ матически это положение иллюстрируется на рис. 9-3,а (кривая 1). 0) пако при уменьшении доли расплава и с ростом температуры поверхн< сти (рис. 9-3, б) одновременно должна возрастать роль химических пр( цессов и прежде всего прямого восстановления двуокиси кремния угл~ родом. Это увеличит скорость уноса массы, Композиционные теплозащитные материалы Видно, что уменьшение доли углерода приводит к резкому возрастанию ттв (рис, 9-3,а, кривая 2). При добавлении в углерод стекла, вероятно, нельзя считать, что оно по мере выгорания частиц углерода беспрепятственно сносится потоком. Очевидно, что при некоторой минимальнойконцентрации ~рзю наличие стекла приведет кзамедлению горения, 5юз так как поверхность углерода будет обволакиваться пленкой расплава.
Можно предположить, что переход от одного определяющего механизма разрушения (плавления стекла) к другому (горение углерода) происходит не скачком, а через некоторую последовательность промежуточных состояний, причем начало перехода, вероятно, зависит от режима внешнего обтекания. Многочисленные экспериментальные исследования, как тепловые, так и прочностные, показали, что оптимальная массовая концеятрация стекла в армированных композиционных материалах на органическом связующем составляет «рз,. =0,6 —:0,8.
С точки зрения механизма разрушения такое соотношение компонент указывает на определяющую роль стекла, однако процессы химического взаимодействия компонент могут в определенных случаях внести свои коррективы. 9-2. Нестационарный прогрев композиционного теплозащитного материала Схематический разрез разрушающегося стеклопластика проведен на рис. 9-4. На поверхности покрытия может существовать пленка расплавленного стекла с распределенными в ней твердыми частицами разрушенного коксового остатка. Далее лежит сравнительно толстый пористый слой обугленной (прококсованной) смолы, поддерживаемой стеклянными волокнами. Еще глубже в материале находится зона разложения, в которой происходит пиролиз органической связки до смеси летучей д и твердой 5 компонент. Наконец, подложку теплозащитного слоя составляет однородный материал, в котором еще не начались физико-химические превращения.
В зависимости от условий обтекания расход жидкой фазы в пленке расплава может быть весьма значительным, с другой стороны, возможны случаи, когда расплав будет полностью испаряться. В любом случае будем предполагать, что пленка расплава достаточно тонкая и не препятствует просачиванию через нее пузырьков газообразных продуктов разрушения. Частички кокса практически являются чистым углеродом, поэтому при температуре плавления стекла они остаются твердыми. Растекающаяся пленка стекла «взламывает» пористую структуру прококсованного слоя и уносит частички кокса с собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
