Тепловая защита Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. (1013698), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Рассмотренными компонентами можно ограничить набор кремнийсодержащих соединений даже в диапазоне высоких относительных величин р .,/рз, Кривая 6 позволяет оценить концентрацию ЯС,, кривая 9 — ЯС, кривая 10 — ЯИ, а кривая 8 дает отношение: и ш, ран /( рю репо ( 0 00 рсы рз ,с Даже если положить р , .=раки видно, что концентрацией Ят можно пренебречь по сравнению с концентрацией хотя бы одной из компонент ЯвС или ЯО. Из соединений углерода с кислородом возможно присутствие окиси и двуокиси углерода (кривые 5 н 12). Водород с углеродом образуют ацетилен СвНт, особенно при больших значениях р„и р,,'рз,о — кривая 18. Концентрации Сг(, С,Н, НС)т) будут малы в присутствии кремния (кривые 7, 1б и 19).
Наиболее устойчивым соединением водорода с кислородом является вода (кривая 17), тогда как гидроксил образуется лишь при малых р, (кривая 14). При этом рн /рн о ж0,1 (р о/рсо)— кривая 17. Кривая 15 соответствует давлению р", Подводя итог термодинамическому анализу, можно утверждать, что увеличение степени диссоциации молекул стекла, а следовательно, и интенсивности испарения возможно лишь в том случае, если в поверхностном слое имеется мощный сток молекул кислорода. Окислительный потенциал воздушного потока ограничен величиной бсо,, и с ростом скорости разрушения (вдува) он убывает. При вполне определенном содержании углерода в стеклографитовых материалах их разрушение будет сопровождаться восстановлением стекла до окиси ЯО или до чистого кремния, т.е. свободный углерод, образовавшийся, например, при термическом разложении органического связующего (кокс), обусловливает мощный сток молекул внешнего (нз набегающего потока) и внутреннего (из молекул стекла) кислорода.
При этом если доля С в материале велика, то он так же, как и водород, будет реагировать с самим аз4 кремнием, образуя Я,С, ЯН н СтНв. Процессы на поверхности стеклоп~ Рассмотрим далее процессы тепло- и массообмена на поверхност1 тех стеклографитовых материалов, содержание углерода в которых пре~ вышает 0,25 ср, . Как будет показано в дальнейшем, только в этов случае при разрушении стекла произойдет однократная и начнется дву~ Рис. 9-9. Завяснмость «оистант равновесна химических реаккна от температуры ~Л. 9-9Ь Кр — в 19с Па, Т вЂ” в К. (Номера кривых соответствуют индексам констант равновесия, описанным в тексте). -100 0000 9000 кратная диссоциация его молекул.
Применительно к типичным рецепту. Рам стеклопластиков это означает, что сР )Ос20. ПРи гоРении УглеРодг возможно протекание двух реакций: С + О, = СО,; С + О = СО. Компоанцнонные теплоаащнтные материалы Первая из них связывает большое количество кислорода. С точки зрения термодинамики она более вероятна при низких температурах и высоких парциальных давлениях кислорода. Именно через парциальное давление кислорода эта реакция оказывается связанной с диссоциацией паров стекла — двуокиси кремния.
Интересно отметить, что степень диссоциации молекул стекла почти всегда на порядок выше, чем молекул СОт (кривая б на рис. 9-9): (р 1р„) = 9,) (р„.,1р„., ). (9-22) Если же сопоставить интенсивность образования молекул СО со степенью двукратной диссоциации молекул стекла, то получим другое, столь же интересное соотношение (кривая 12): ()'со1т'со,) ~ (~ 5! Р5ю) (9-23) Объединяя уравнения (9-22) и (9-23), получаем (кривая 13): (р 1 )))9'(р 1 ) (9-24) В результате проведенных оценок мы приходим к важному выводу относительно состава газа в пограничном слое над разрушающейся поверхностью стеклографитовых материалов. В диапазоне малых скоростей разрушения, когда концентрация кислорода у поверхности со близка к содержанию его в набегающем потоке со,, со н со 9'23' среди компонент, содержащих углерод и кремний, преобладают ЯОы ЯО, СО,. Кроме них, у поверхности могут образовываться еще молекулы воды НвО. При умеренных скоростях разрушения концентрация кислорода у поверхности постепенно становится ниже, чем в набегающем потоке.
Горение углерода идет с образованием окиси СО и двуокиси СОь Согласно уравнениям (9-22) и (9-23) состав вдуваемого газа можно ограничить компонентами ЯО, СО, СОь И, наконец, при больших скоростях разрушения и при достаточно высоком содержании углерода в материале р однократная диссоциация молекул стекла уже не в состоянии покрыть все потребности в кислороде, поэтому у поверхности появляются молекулы кремния. В соответствии с уравнениями (9-23) и (9-24) это равносильно полному исчезновению молекул СОт и ЯОь В составе вдуваемых компонент выделяется следующая триада: Я, ЯО, СО.
Заметим, что последний диапазон скоростей разрушения наиболее ззз сложен с точки зрения термодинамического анализа, ибо парциальиое Процессы на поверхности стекдоп а) б1 е'й' б4 давление кислорода столь мало, что возможно образование сразу мно4 гих кремнийсодержащих компонент: карбидов, гидридов и др. Все эт4 существенно затрудняет точный расчет суммарного теплового эффект4 поверхностных процессов М .
Однако расчетная схема имеет одно важ ное преимущество перед расчетными схемами, используемыми в други диапазонах: зависимость скорости испарения от температуры поверхн сти становится явной. Это объясняется тем, что в уравнении (9-19) па циальное давление паров двуокиси кремния становится пренебрежим малым по сравнению с давлением насыщенных паров. К этому вопрос мы еще вернемся ниже. Изменение относительной концентрации различных компонент в прту дуктах разрушения схематически показано на рис. 9-10. Там же отмече ны два характерных значения скорости разрушения 6"> и 6!М, огра ннчивающих зоны 1, 11, 111 существенного изменения Состава газа у рнс, о.м. Немененне относнтельнов коь поверхности.
Очевидно, что переход и Р «Р Р в- < > "У родосодержажнх !б) компонент а прс ИЗ ОДНОГО ДнанаЗОНа В ДруГой Про- дуктах ралруменна стеклопластика, исходит не мгновенно. Ниже будет показано, что знание даже приблизительных границ этих диапазонов оказывается достаточным для того, чтобы установить основные принципиальные особенности разрушения стеклографитовых материалов по отношению к однородному стеклу. В частности, удается определить, что состав материала и пара- о метры набегающего потока обусловливают появление немонотонности в зависимости скорости испарения '!ме от температуры поверхности.
есн> Оба граничных значения скорости уноса массы связаны с кризисом н н! в кислородном балансе на разрушающейся поверхности. Е-д! о, с,н Обозначим через 6!'> то значение со "=! >нес ес 0 скорости разрушения, при которой з!'> всего кислорода, содержащегося в подходящем извне диффузионном потоке и выносимого в парах материала, уже не хватает для образования двуокиси углерода СОу. Оче видно, что этот критический режим характеризуется не точкой, а некс торым диапазоном значений скорости 6, в котором концентрация СС понижается, а концентрация окиси СО соответственно возрастает.
На! достаточно сейчас определить лишь нижнюю границу этого переходног~ 17 — 104 Композиционные теплозащитные материалы диапазона, когда разрушение еще идет с образованием СО, и НтО, но концентрация кислорода на поверхности уже упала до такого значения с «с,, при котором диссоциируют почти все испаряющиеся молекулы стекла, Из баланса массы кислорода следует, что (9-25) Используя аналогию между тепло- и массообменом, запишем равенство: 13 = (а/с„) .
Если теперь ограничимся линейным участком зависимости коэффициента теплообмена от расхода вдуваемого газа 6„, т. е. примем, что (а/с ) = (а/с ),— 76и, то уравнение (9-25) можно переписать следующим образом: бп) 6~" = со,е (а/ел)е 2/Но Л4о 'тзо м рс и ~рз!о~ ро+ теое+ о'ори д~ мс ™з1о, н4н (9-26) Теперь можно определить ширину переходного интервала между первым и вторым характерными режимами разрушения. Как следует из уравнения (9-22), уже при $=, р /р =1 диссоциируют почти все молекулы стекла, тем самым 6~'>Я=1) можно считать верхней границей переходного интервала. Можно показать, что при произвольном значении 5 и однократной диссоциации молекул стекла критическое значение 6~" ($) имеет вид: 6п1 (4)— о' . (9-27) ( ) —— 2+31 Мо Мо Мо 1 + ~! М фс Л4 7эю ро+ 1 со,е+ рн с зю, н Второй режим разрушения характеризуется умеренными скоростями 6„и триадой компонент 81О, СО и СОз в продуктах разрушения и заканчивается тогда, когда для окисления выносимого на поверхность углерода оказывается уже недостаточно оторвать один атом кислорода от молекулы стекла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
