Изменился ли подход к проблеме устойчивости дисперсных систем на современном этапе развития коллоидной химии

ЛЕКЦИЯ 14

«Характерное отличие коллоидных систем от истинных растворов заключается в том, что степень дисперсности коллоидных частиц является величиной непостоянной. Укрупнение частиц постепенно приводит к тому, что они становятся слишком крупными и утрачивают те физические и химические особенности, которые присущи именно дисперсным частицам. Поэтому проблема устойчивости дисперсных систем является центральной в коллоидной химии. От ее решения зависят «жизнь и смерть» дисперсных систем»

Б.Д. Сумм

Вы уже, наверное, усвоили, что в дисперсных системах удельная поверхность дисперсной фазы очень велика. Одно из наиболее важных следствий большой поверхности дисперсной фазы заключается в том, что лиофобные дисперсные системы обладают избыточной поверхностной энергией, а, следовательно, являются термодинамически неустойчивыми. Поэтому в дисперсных системах протекают различные самопроизвольные процессы, которые ведут к уменьшению избытка энергии. Наиболее общими являются процессы уменьшения удельной поверхности за счет укрупнения частиц. В итоге такие процессы приводят к разрушению системы. (Подумайте, какой еще процесс может привести к уменьшению поверхностной энергии?) Таким образом, ключевое свойство, которое характеризует само существование дисперсных систем – это их устойчивость, или, наоборот, неустойчивость.

Н.П. Песковым в 1920 г было предложено различать кинетическую и агрегативную устойчивости. В первом случае рассматривается выделение диспергированной фазы под действием силы тяжести в зависимости от степени дисперсности, а сама степень дисперсности полагается величиной, постоянной для данной системы. Во втором случае рассматриваются условия постоянства или непостоянства самой степени дисперсности частиц.

Изменился ли подход к проблеме устойчивости дисперсных систем на современном этапе развития коллоидной химии?

Б.Д. Сумм предлагает различать 4 вида неустойчивости коллоидных систем:

(Давайте вспомним: под устойчивостью лиофобных дисперсных систем понимается их способность сопротивляться протеканию процессов, ведущих к изменению их дисперсности, характера распределения частиц по размерам, а также в объеме дисперсионной среды.)

Рекомендуемые материалы

1) Термодинамическая (агрегативная) неустойчивость проявляется в постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образования агрегатов из слипшихся частиц.

Эволюцию агрегативно неустойчивой дисперсной системы количественно характеризуют зависимостью размера частиц и их распределения по размерам от времени, а также временнóй зависимостью концентрации частиц. (Поясните, к чему в последнем случае ведет укрупнение частиц при неизменной общей массе дисперсной фазы.)

Избыточная поверхностная энергия A^s дисперсной системы описывается уравнением:

,

где K – коэффициент формы; σ – удельная поверхностная энергия; ρ_d – плотность вещества дисперсной фазы, m_d – масса дисперсной фазы.

Это уравнение (Поясните, как оно получается.) показывает, что возможны два разных процесса уменьшения поверхностной энергии дисперсной системы:

-Укрупнение дисперсных частиц, приводящее к увеличению их размера (σ = const). Этот процесс называют коалесценцией (слиянием). Он характерен для систем с жидкими или газообразными частицами.

-Уменьшение удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения, d = const). Соответствующий процесс называется коагуляцией. Он заключается в образовании агрегатов из многих дисперсных частиц, разделенных тонкими прослойками дисперсионной среды. Коагуляция характерна для систем с твердыми частицами.

2) Седиментационная неустойчивость. Вызывается различием плотностей веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды (ρ_o). Это различие приводит к постепенному оседанию (седиментации) более крупных частиц (если ρ_d > ρ_o) или их всплыванию (если ρ_d < ρ_o).

Размер дисперсных частиц влияет на агрегативную и седиментационную устойчивости противоположным образом. Чем выше степень дисперсности (меньше размер частиц), тем сильнее проявляется их агрегативная неустойчивость, однако растет их устойчивость по отношению к седиментации.

3) Фазовая неустойчивость. Имеется в виду изменение структуры частиц при сохранении их размеров. Например, при синтезе коллоидных растворов металлов, оксидов и гидроксидов дисперсные частицы обычно аморфны, а со временем внутри частиц может происходить энергетически выгодный процесс кристаллизации.

4) Поверхностная неустойчивость. Ее причины различны. Например, ПАВ с большой молекулярной массой (белки) медленно диффундируют из объема дисперсионной среды на поверхность частиц и со временем образуют адсорбционный слой. Другой возможный механизм – растворение вещества дисперсных частиц в дисперсионной среде. Оно обусловливает несколько процессов:

-изменение химического состава раствора вблизи поверхности частиц и изменение строения ДЭС;

-изменение микрорельефа твердой поверхности и, как следствие, изменение краевых углов смачивания.

Анализ причин и форм неустойчивости дисперсных систем приводит к следующему принципиальному заключению: неравновесность вызывает эволюцию дисперсных систем. Таким образом, характеристики дисперсных систем могут существенно изменяться во времени.

Основная проблема теории устойчивости дисперсных систем заключается в определении конкретных причин и механизма объединения отдельных дисперсных частиц в более крупные агрегаты и в выяснении факторов, которые препятствуют их агрегированию.

Теорию устойчивости гидрофобных золей детально разработали Б. Дерягин и Л. Ландау и независимо Э. Фервей и Т. Овербек (теория ДЛФО). (Вспомните, какие две силы в соответствии с основным упрощающим положением в теории ДЛФО действуют на твердые дисперсные частицы.) В зависимости от соотношения этих сил возможны два варианта поведения коллоидного раствора:

1) Если преобладает сила притяжения (|f_d| >|f_e|), то дисперсные частицы сближаются, между ними возникает контакт, и они объединяются в более крупный агрегат (коллоидный «димер»). Таким образом, в этом случае элементарный акт процесса коагуляции может состояться.

2) Если преобладает электростатическое отталкивание (|f_d| <|f_e|), то частицы могут не вступать в непосредственное соприкосновение, и коагуляция золя не происходит.

Таким образом, в качестве основного фактора термодинамической устойчивости дисперсной системы в теории ДЛФО принимают электростатическое (кулоновское) отталкивание дисперсных частиц.

Для расчета условий коагуляции вводятся дополнительные концепции:

1) Частицы имеют призматическую форму и разделены плоскопараллельным зазором шириной h (см. рис.).

2) Частицы перемещаются только в направлении, перпендикулярном зазору. Броуновское движение исключается.

Для расчета условий сопоставляются не силы притяжения, а соответствующие им энергии взаимодействия (U_d, U_e).

где – сложная константа Гамакера; знак «–» указывает на взаимное притяжение.

Энергия электростатического взаимодействия (U_e) создается вследствие перекрывания диффузных слоев противоионов в тонкой пленке раствора электролита в зазоре между частицами.

U_e, которая зависит от толщины пленки, создает в пленке дополнительное давление – расклинивающее давление (Π). Π – это термодинамический параметр тонкой жидкой пленки в пространстве между частицами:

,

где W_f – это работа, которую нужно затратить для увеличения поверхности тонкой пленки на единицу площади при постоянной температуре.

,

где ΔW_f – это дополнительная энергия пленки, которую нужно затратить для сближения поверхностных слоев ABB′A′ и CDD′C′. (Поясните коэффициент 2 в приведенном выражении.)

Рис. Возникновение расклинивающего давления в плоской тонкой пенной пленке с перекрыванием поверхностных слоев (h < 2δ)

По физическому смыслу величину W_f можно рассматривать как энергетическое определение поверхностного натяжения тонкой пленки.

Физический смысл величины Π – это избыточное давление в тонкой пленке по сравнению с гидростатическим давлением в большом объеме жидкости.

,

где p_f – давление в тонкой пленке.

Положительное расклинивающее давление препятствует утоньшению пленки!

Возникновение Π связано с поверхностными силами разной природы (электрическими, магнитными, молекулярными). Для коллоидной химии особенно важны первые и последние.

При толщине жидкой пленки 1 мкм Π может достигать 400 Па, а 0,04 мкм – 1,88∙10⁴ Па.

,                                          (1)

В лекции "Часть 15" также много полезной информации.

где 1/æ = δ – толщина ионной атмосферы.

Не обязательно запоминать формулы! Главное уяснить, что U_e и U_d имеют разные знаки и по-разному зависят от толщины разделяющей пленки h:

Рис. Изменение энергии (U) тонкой пленки электролита в зависимости от ее толщины (h)

Как видно из рисунка, U_e изменяется по экспоненциальному закону (пропорциональна e^-æh), U_d – по степенному (пропорциональна 1/h²). Поэтому на малых расстояниях будет преобладать притяжение (при h → 0 U_d → ∞). На больших расстояниях также преобладает притяжение, т. к. степенная функция убывает медленнее, чем экспонента. На средних расстояниях возможен локальный (дальний) максимум. Он соответствует энергетическому (потенциальному) барьеру, который препятствует сближению частиц и их коагуляции.

Анализ уравнения и графика позволяет выделить три случая поведения дисперсной системы в зависимости от соотношения высоты энергетического барьера U_M, глубины потенциальной ямы U_N на больших расстояниях, и на малых расстояниях энергии тепловых колебаний k_БT. (Проведите этот анализ!)