Химическая идентификация. Качественный и количественный анализ. Аналитический сигнал

Химическая идентификация. Качественный и количественный анализ. Аналитический сигнал. Химический, физико-химический и физический анализ.

Управление химическим производством, а также любая  научно-исследовательская работа по химии или химической технологии невозможны без химико-аналитического контроля, то есть без знаний о качественном и количественном составе химических систем. Раздел химии, занимающийся химической идентификацией, называется аналитической химией, или аналитикой.

Аналитическая химия изучает методы исследования химического состава вещества или смеси веществ. В зависимости от того, требуется ли только обнаружить элемент или его соединение или же нужно определить его количественное содержание, различают качественный и количественный анализ. Обнаружение или, как говорят аналитики, открытие элементов или ионов, входящих в состав исследуемого вещества, составляет предмет качественного анализа.  Открытие элементов или ионов осуществляется обычно путем перевода их в соединения, обладающие какими-либо характерными особенностями. Происходящее при этом химическое превращение называют аналитической реакцией, а вещество, вызывающее такое превращение – реактивом, или реагентом.

В зависимости от того,  какими количествами вещества оперируют при выполнении аналитических реакций, различают макро-, микро- и полумикрометоды качественного анализа. При макроанализе исследуют сравнительно большие  количества вещества, обычно около 1 г, при растворении вещества доводят объем раствора до 20-30 мл. Реакции выполняют в пробирках, поэтому часто этот метод называют «пробирочным анализом».

При микроанализе имеют дело обычно с количествами вещества, примерно в 100 раз меньшими, то есть с несколькими миллиграммами твердого вещества или с несколькими десятками миллилитров раствора. При этом пользуются высокочувствительными реакциями, позволяющими обнаружить компоненты, присутствующим в анализируемом веществе в очень малых количествах. Реакции при микроанализе чаще всего выполняют либо микрокристаллоскопическим, либо капельным методом. При микрокристаллоскопическом методе реакции выполняют на предметном стекле и судят о присутствии элемента по характерной форме образующихся кристаллов, которые рассматривают под микроскопом. При капельном анализе на фильтровальную бумагу наносят в определенной последовательности капли исследуемого раствора и реактивов. В результате на бумаге получается окрашенное пятно, по цвету которого и судят о наличии в растворе открываемого элемента или иона.

Полумикроанализ занимает промежуточное положение между макро- и микроанализом. Количество исследуемого вещества в этом случае приблизительно равно 50 мг твердого вещества или 1 мл раствора.

Качественный анализ начинают с так называемых предварительных проб. Для предварительных испытаний употребляют реакции, проводимые сухим путем. При этом исследуемое вещество и соответствующие реактивы берут в твердом виде и нагревают их до высокой температуры. При нагревании анализируемого вещества из него могут выделяться газы, по запаху которых можно сделать предварительные выводы о составе анализируемой пробы. Окраска пламени горелки при внесении в него анализируемого вещества (так называемые реакции окрашивания пламени) указывает на наличие в пробе таких элементов, как литий (красный цвет пламени), натрий (желтый), калий (фиолетовый) или медь (зеленый). К реакциям сухим путем относятся также образование окрашенных перлов (стекол) буры Na₄B₄O₇· 10H₂O или сплавление исследуемого твердого вещества с теми или иными плавнями, например, со смесями твердых карбонатов натрия и калия. К реакциям сухим путем относится и метод растирания исследуемого вещества с теми или иными твердыми реактивами. Так, например, можно обнаружить присутствие солей уксусной кислоты по запаху уксуса, выделяющегося при растирании небольшого количества соли в  фарфоровой или агатовой ступке.

Главную же роль в качественном анализе играют реакции, выполняемые мокрым путем, то есть реакции, происходящие между растворенными веществами. Для выполнения этих реакций вещество должно быть предварительно растворено в воде  или в другом растворителе  (например, в кислоте), если оно не растворяется в воде. В качественном анализе применяются только те реакции, которые сопровождаются внешним эффектом, то есть характерным изменением свойств, которое легко обнаружить. К таким изменениям относятся:

Рекомендуемые материалы

· Выпадение (или растворение) осадка

· Изменение окраски раствора

· Выделение газа

Внешний эффект, имеющий место при аналитической реакции, называется аналитическим сигналом. Особенно часто применяются реакции, которые сопровождаются образованием осадков и изменением окраски растворов. При проведении реакций мокрым путем чаще всего пользуются растворами солей, кислот или растворимых гидроксидов. Как известно, все эти вещества являются электролитами, то есть в растворе диссоциированы на ионы. Ионы представляют собой свободные, раздельно существующие в растворе заряженные частицы (катионы заряжены положительно, анионы – отрицательно), которые находятся в простой смеси друг с другом. Так, например, раствор смеси таких веществ, как HCl, KCl, NaCl, CaCl₂, FeCl₃ является смесью катионов калий, натрия, кальция и железа (III) с хлорид-анионом. Таким образом, качественный анализ вещества или смеси веществ сводится к обнаружению (открытию) находящихся в растворе ионов. Проанализировать какой-то раствор – значит открыть все имеющиеся в нем катионы и анионы. Количество наиболее важных катионов сравнительно невелико, всего около 25.  Примерно столько же и наиболее известных анионов. Число же образуемых ими средних солей (не считая кислых и основных) составляет около 600ю Поскольку все растворимые соли в растворе почти полностью диссоциируют на ионы, достаточно знать реакции всего лишь 50 ионов.  Формулу индивидуального вещества часто можно установить уже при качественном испытании. Если, например, в исследуемом веществе были открыты только катион натрия и сульфат-анион, очевидно, что растворенное вещество представляет собой сульфат натрия.  Благодаря электролитической диссоциации анализируемых веществ и реактивов химический анализ сильно облегчается. При анализе же недиссоциируюших соединений (в основном, органических) каждое вещество приходится распознавать по совокупности присущих только ему физических и химических свойств, что сильно затрудняет анализ.

            Реакции аналитической химии являются, преимущественно, реакциями ионов. Каждая аналитическая реакция должна выполняться в строго определенных условиях. Эти условия зависят от свойств образующегося при реакции соединения; при несоблюдении этих условий результаты анализа окажутся недостоверными.

            Наиболее важными характеристиками аналитической реакции являются ее чувствительность, специфичность и селективность. При очень малых концентрациях определяемого вещества реакции не идут. Чем меньше концентрация вещества, при которой данная аналитическая реакция удается, тем выше чувствительность этой реакции. Например, реакция окрашивания пламени очень чувствительна, так как изменение окраски пламени происходит при очень малом количестве внесенного в пламя вещества.

Количественными характеристиками чувствительности служат открываемый минимум и предельное разбавление. Открываемым минимумом называется  наименьшее количество вещества или иона, которое может быть открыто посредством данной реакции при определенных условиях ее выполнения. Это количество обычно выражают в микрограммах (в миллионных долях грамма) и обозначают греческой буквой «гамма». Имеет значение не только абсолютное количество, но и концентрация определяемого иона в растворе. Поэтому наряду с открываемым минимумом указывают величину предельного разбавления, то есть наименьшую концентрацию вещества, при которой аналитическая реакция еще удается, как отношение 1:G, где G – весовое количество растворителя, приходящегося на 1 весовую часть открываемого вещества или иона (например, 1:1000 000).

Основная проблема качественного анализа состоит в том, что многие катионы и анионы дают одинаковые или сходные качественные реакции, то есть мешают определению друг друга. Поэтому при проведении качественного анализа обязательно приходится проводить химическое разделение ионов, пользуясь различной растворимостью их соединений и другими свойствами, которые химик-аналитик должен очень хорошо знать. В аналитической химии очень большое значение имеет опыт аналитика, а также особенная аккуратность и тщательность при проведении качественного определения. Не всегда просто узнать осадок или окраску в присутствии большого количества мешающих определению ионов; можно «потерять» небольшие количества присутствующего в анализируемой пробе вещества при разделении или «переоткрыть» отсутствующий в пробе ион, случайно загрязнив образец. Поэтому при применении аналитических реакций особое значение имеет специфичность реакции. Специфической реакцией на данный ион называют такую, которая позволяет открывать его в присутствии любых других ионов. Например, при добавлении щелочи к раствору соли аммония выделяется аммиак, который легко узнать по резкому запаху.

NH₄Cl + NaOH = NaCl + H₂O + NH₃

Выделять аммиак в данных  условиях могут только соли аммония, поэтому данная реакция является специфической для иона аммония NH₄⁺.

Специфичные реакции весьма удобны, так как позволяют определять отдельные ионы, не считаясь с присутствием в растворе других ионов. При этом не имеет значения последовательность, в которой открываются отдельные ионы. Такое открытие ионов посредством специфических реакций в отдельных порциях раствора называется дробным анализом. Однако, специфических реакций не так уж много. Чаще аналитику приходится иметь дело с реакциями, дающими одинаковый эффект с несколькими, а иногда и со многими ионами. Такие реакции называют избирательными, или селективными. Чем меньше число ионов, реагирующих в данных условиях сходным образом, тем выше селективность данной реакции. Чаще всего прибегают к систематическому анализу смеси ионов в растворе. При систематическом анализе сложной смеси прежде всего выделяют группы ионов, пользуясь селективными реакциями. Вещество, вызывающее такие реакции, называют групповым реагентом. Групповой реагент позволяет отделить целую группу ионов, вызывающих специфическую реакцию, от групп других ионов. Сложная смесь распадается на ряд простых, анализ которых ведут при помощи специфических реакций на отдельные ионы.

На основании различий в селективных реакциях  все катионы делят на пять групп (сероводородный метод качественного анализа катионов):

Таблица 1

Анионы делят на три группы  (эта классификация не является общепринятой)

Таблица 2

Общая характеристика катионов первой группы: первая группа катионов, как видно из таблицы 1, отличается от всех других групп тем, что соответствующие сульфиды, хлориды и карбонаты растворимы в воде. Первая группа не имеет собственного группового реагента, не осаждается групповыми реагентами других групп и при отделении их остается в растворе. В водных растворах все катионы этой группы бесцветны.

Специфические реакции катионов первой групп. Ионы аммония открывают, приливая к раствору соли (около 1 мл) 2-3 мл раствора едкого натра или едкого кали. Нагревают раствор в пробирке до кипения. Осторожно нюхают выделяющиеся из пробирки газы и по запаху определяют наличие аммиака, выделяющегося в результате реакции: NH₄⁺ + OH^- = NH₄OH ® NH₃ + H₂O;

Ионы аммония мешают определения катионов натрия и калия, поэтому их необходимо удалить из раствора. Для этого, перелив раствор в фарфоровую чашечку, выпаривают его под вентиляцией досуха и прокаливают до прекращения выделения белого дыма. После полного удаления ионов аммония, оставляют часть сухого остатка для пробы на пламя при определении катионов натрия или калия. Остаток растворяют в небольшом количестве воды для обнаружения в нем других ионов.

Катионы калия и натрия проще всего открываются в реакциях окрашивания пламени. Металлическую (лучше всего платиновую) проволочку, конец которой загнут в ушко, вносят в пламя горелки, чтобы убедиться, что проволочка чиста и сама не окрашивает пламя. Если окрашивание наблюдается, необходимо промыть проволочку раствором соляной кислоты и прокалить до исчезновения окрашивания. Затем раскаленной проволочкой прикасаются к мелкому порошку соли калия и приставшие к проволочке крупинки вносят в пламя, наблюдая возникновение бледно-фиолетового окрашивания последнего. При использовании раствора соли калия реакция удается хуже.  Соли натрия окрашивают пламя в ярко-желтый цвет.

Общая характеристика катионов второй группы: наиболее важное для анализа свойство катионов второй группы состоит в образовании ими нерастворимых карбонатов при действии группового реагента углекислого аммония. Использование карбонатов калия или натрия в качестве группового реагента привело бы к введению в анализируемый раствор ионов калия и натрия и искажению результатов анализа. В то же время, сульфиды катионов второй группы растворимы в воде, что позволяет отделять их от катионов третьей, четвертой и пятой групп. Все металлы, образующие катионы второй группы, относятся ко второй группе периодической системы элементов Д.И. Менделеева и являются двухвалентными.

Осаждение катионов второй группы ведут в присутствии гидроксида аммония и небольшого количества хлорида аммония при умеренном нагревании раствора.

Специфические реакции катионов второй группы. Реакции катиона бария.  Серная кислота и ее растворимые соли (содержащие сульфат-анион) образуют с катионом бария белый осадок сульфата бария:

Ва²⁺ + SO₄^2- = Ba SO_4;

Хромовокислый калий (содержащий в растворе хромат-ион) образует с катионом бария желтый осадок хромовокислого бария: Ва²⁺ + CrO₄^2- = Ba SO₄;

Реакции катиона кальция: соли серной кислоты вызывают выпадение белого осадка сульфата кальция из сравнительно концентрированных растворов его солей. Осадок сернокислого кальция растворяется в присутствии сернокислого аммония (вследствие образования комплексной соли), поэтому, добавляя сернокислый аммоний, можно осадить катионы бария и отделить их от катионов кальция, которые останутся в растворе.

Общая характеристика третьей группы катионов: основное отличие катионов этой группы от других состоит в том, что их сульфиды не растворимы в воде, но растворяются в разбавленных кислотах или разлагаются водой вследствие гидролиза с образованием растворимых в кислотах гидроксидов. Групповой реагент сульфид аммония осаждает катионы железа, марганца, цинка, никеля и кобальта в виде сульфидов:  FeSO₄ + (NH₄)₂S = FeS+ (NH₄)₂SO₄;  2 FeCl₃ + (NH₄)₂S = Fe₂S₃ + 6NH₄Cl;  MnSO₄ + (NH₄)₂S = MnS + (NH₄)₂SO₄

Сульфиды железа, никеля и кобальта черного цвета, сульфид марганца телесного цвета,  а сульфид цинка – белого цвета. Все они, кроме сульфидов никеля и кобальта, растворимы в разбавленной соляной кислоте: ZnS + HCl = ZnCl₂ + H₂S;  Fe₂S₃ + 6HCl = 2FeCl₃ +3Н₂S;

При растворении сульфида железа (III) в соляной кислоте образуется хлорид двухвалентного железа, так как происходит реакция окисления-восстановления между окислителем трихлоридом железа и восстановителем сероводородом.  Fe₂S₃ + 4HCl = 2FeCl₂ + S + 2 H₂S;

Катионы алюминия и хрома  в виде гидроксидов, потому что последние менее растворимы, чем соответствующие сульфиды. 2AlCl₃ + 3(NH₄)₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 6NH₄Cl + 3H₂S;

Катионы третьей группы осаждают групповым реагентом из растворов, нейтрализованных гидроксидом аммония, для исключения растворения выпадающих в осадок сульфидов в кислоте и для подавления гидролиза солей. Сульфиды катионов третьей группы часто образуют коллоидные растворы,  поэтому их осаждение ведется из нагретого до кипения раствора с добавлением коагулятора хлорида аммония.

Специфические реакции катионов третьей группы. Железо образует два ряда солей с катионом Fe²⁺ и с катионом Fe³⁺. Реакции обоих катионов совершенно различны. Роданид калия KCNS (или аммония NH₄CNS) с ионом Fe³⁺ роданид железа кроваво-красного цвета. FeCl₃ + KCNS = Fe(CNS)₃ + 3 KCl.

Гексацианоферрат (II) калия дает с ионом Fe³⁺ темно-синий осадок, называемый берлинской лазурью: 4FeCl3 + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KCl; Гексацианоферрат (III) калия дает с ионом Fe²⁺темно-синий осадок турнбулевой сини: 3FeSO₄ + 2K3[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂SO₄;

Катион алюминия осаждается гидроксидом калия или натрия с образованием белого аморфного осадка гидроксида алюминия, который растворяется в кислотах и щелочах: AlCl₃+ 3NaOH = Al(OH)₃ + 3NaCl;  Al(OH)₃ + NaOH = NaAlO₂ + H₂O;

Общая характеристика катионов четвертой группы. При действии группового реагента (сероводорода, который обычно получают в лаборатории в аппаратах Киппа действием соляной кислоты на сернистое железо) на катионы четвертой группы выпадают осадки соответствующих сульфидов. Осаждение ведут в кислой среде, чтобы отделить катионы четвертой группы от катионов третьей группы,  сульфиды которых растворяются в разбавленных кислотах. Сульфиды серебра, свинца, ртути (II), меди черного цвета; из растворов солей кадмия выпадает осадок ярко-желтого цвета, это специфическая реакция катиона кадмия: CdSO₄ + H₂S = СdS + H₂SO₄;

Специфические реакции катионов четвертой группы. Катион серебра определяют, осаждая его в виде хлорида, нерастворимого в кислотах: AgNO₃ + HCl = AgCl + HNO₃; Специфической реакцией катиона свинца является образование характерного ярко-желтого йодида свинца: Pb(NO3)₂ + KJ = PbJ₂ + KNO₃; Катион меди Cu²⁺ имеет в растворе синий цвет. Едкие щелочи NaOH и KOH осаждают его в виде голубого осадка гидроксида меди, который чернеет при нагревании вследствие превращения в оксид меди CuO. При добавлении избытка  аммиака к раствору соли меди образуется сульфат тетрамминмеди ярко-синего цвета: CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄;

Анализ пятой группа катионов представляет известные трудности и здесь не рассматривается.

Систематический ход анализа катионов начинают с открытия ионов аммония и железа в отдельных порциях раствора. Затем последовательно отделяют катионы четвертой. Третьей и второй групп путем прибавления соответствующего группового реагента в надлежащих условиях. Осадки и фильтраты анализируют отдельно, тщательно производя разделение катионов и открывая их при помощи специфических реакций. В ходе анализа катионов обычно можно сделать вывод о присутствии в анализируемом растворе тех или иных анионов. Поэтому при открытии анионов сравнительно редко прибегают к реакциям разделения  анионов групповыми реагентами и для их открытия используют специфические реакции.

Специфические реакции  некоторых анионов: сульфат-ион образует с ионом бария нерастворимый в кислотах осадок сульфата бария. Сульфит-тон определяют по характерному запаху сернистого газа при подкислении раствора и по способности обесцвечивать раствор перманганата калия. Тиосульфат-ион определяют по помутнению раствора при подкислении: Na₂S₂O₃ + 2 HCl = 2 NaCl + H₂S₂O₃; H₂S₂O₃ = H₂O + S+ SO₂;

Карбонат-ион дает с хлористым барием белый осадок, растворимый в кислотах. Кислоты разлагают все углекислые соли с выделением углекислоты. Хлорид-ион образует с азотнокислым серебром белый осадок, не растворимый в азотной кислоте, но растворяющийся при действии раствора аммиака. Йодид-ион в таких же условиях образует осадок желтого цвета, не растворимый в аммиаке. Добавление растворимой соли свинца приводит к выпадению осадка йодистого свинца ярко-желтого цвета.

Общий ход анализа какого-либо вещества состоит из следующих этапов:

1) Подготовка вещества к анализу: твердое вещество тщательно измельчают и растирают в ступке до мелкодисперсного состояния. Металлы и металлические сплавы превращают в стружку или в опилки. Раствор с осадком фильтруют и анализируют осадок и фильтрат раздельно.

2) Подготовленное к анализу вещество делят на три части: одну оставляют в запасе, другую употребляют для открытия катионов, а третью – для открытия анионов.

3) Перевод вещества в раствор при помощи подходящего растворителя. Подавляющее большинство веществ растворяется в воде или в разбавленной соляной кислоте. Труднорастворимые вещества переводят в раствор при помощи концентрированной азотной кислоты или «царской водки» - смеси 3 частей соляной и 1 части азотной концентрированных кислот. Прибегают также к сплавлению вещества с карбонатами калия или натрия.

4) Открытие катионов.

5) Открытие анионов.

При количественном определении необходимо ответить на вопрос о точном количестве того или иного вещества, содержащегося в данном образце. К химическим (или так называемым классическим) методам количественного анализа относятся весовой (гравиметрический) и объемный (титриметрический) методы. При определении неизвестного количества данного элемента весовым способом необходимо получить соответствующий реакцией осаждения наименее растворимое его соединение, отфильтровать осадок, высушить его до постоянного веса и взвесить с необходимой точностью. Затем необходимо рассчитать содержание данного элемента в исходной пробе в виде того соединения, в котором данный элемент присутствует в анализируемой пробе.

Например, если мы хотим определить содержание хлористого бария в пробе, где он может быть загрязнен примесями других солей, нам следует растворить точно взвешенное количество пробы (навеску) в воде. Затем необходимо осадить барий в виде сульфата (а не карбоната, например, так как из всех нерастворимых соединений  бария сульфат наименее растворим, и мы извлечем из раствора максимальное его количество), отфильтровать осадок, высушить его и взвесить на аналитических весах. Далее следует пересчитать сульфат бария на хлорид.

Весовой метод определения очень простой и дешевый, но к его недостаткам относятся следующие:

1. Не все элементы имеют нерастворимые соединения, которые могут использоваться в качестве весовой формы;

2. многие элементы соосаждаются в одинаковых условиях и мешают определению друг друга;

3. Весовой метод требует больших затрат времени;

4. Малая чувствительность анализа (около 0,01%)

Объемный анализ основан на известном нам соотношении: N₁V₁ = N₂V₂, где N₁ и N₂ – нормальные концентрации, а V₁ и V₂ – объемы реагирующих растворов. К известному объему известного вещества неизвестной концентрации будем добавлять по каплям известное вещество известной концентрации до тех пор, пока индикатор не покажет, что реакция закончена. Этот процесс называется титрованием (от французского le titre -–содержание).  Так как в соответствии в вышеприведенным равенством вещества реагируют всегда в эквивалентных отношениях, мы можем определить нормальную концентрацию определяемого вещества. N₂ = N₁V₁/V₂;  Существует много способов объемного анализа, в которых используются реакции различных типов: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и др.

Рассмотрим простейший случай, когда необходимо определить неизвестную концентрацию едкого натра (гидроксида натрия) в растворе. Будем исследовать нашу пробу при помощи реакции нейтрализации – реакции гидроксида натрия с кислотой. В основе реакции нейтрализации лежит взаимодействие водородных ионов с ионами гидроксила с образованием воды: H⁺ + OH^- = H₂O. Так как мы определяем содержание щелочи, то наш метод будет называться алкалиметрией (alkali означает щелочь); если бы нам нужно было определить содержание кислоты, мы бы воспользовались ацидиметрией (acid значит кислота). Будем добавлять к точно отмеренному объему щелочи с неизвестной концентраций по каплям соляную кислоту с концентрацией 0,1N (если концентрация кислоты не равна точно 1 г-эквиваленту в литре, нужно определить ее поправочный коэффициент К). При титровании сильной щелочи сильной кислотой нейтрализация наступает, когда рН раствора равен 4 –5. При этом рН индикатор метиловый оранжевый меняет оранжевый цвет на красный, а индикатор фенолфталеин, окрашенный в малиновый цвет в щелочном растворе, обесцвечивается. Отберем мерной пипеткой три пробы анализируемого раствора гидроксида натрия  по 5 мл в конические колбы, добавим по 3-4 капли индикатора и будем по капле добавлять к раствору в колбе кислоту из бюретки, постоянно перемешивая содержимое колбы. Под колбу рекомендуется подложить лист белой бумаги для того, чтобы точно заметить момент изменения окраски индикатора. В этот момент зафиксируем объем добавленной кислоты по показаниям бюретки, а затем добавим еще 2-3 капли кислоты, чтобы посмотреть, стала ли окраска раствора интенсивнее. Если это так, то прибавим к отмеченному расходу кислоты объем добавленных капель. Повторим опыт еще два раза, рассчитаем среднее значение объема израсходованной на титрование кислоты и вычислим нормальность раствора щелочи. Допустим, что на титрование 5 мл раствора щелочи израсходовано 10,0 мл кислоты. Тогда нормальность раствора щелочи равна: 0,1×10,0/5,0 = 0,2N. Это означает, что в 1 литре исследуемого раствора содержится 0,2 г-эквивалента NaOH, или 40× 0,2 = 8г/л NaOH.

Титрование значительно сокращает время определения по сравнению с весовым методом, этот процесс можно автоматизировать, заменив визуальное наблюдение за окраской индикатора электрохимическими методами, однако чувствительность объемного метода составляет всего 0,1%.

Развитие новой техники, в том числе радиоэлектроники, атомной энергетики, лазерной техники  связано  с применением веществ высокой чистоты. Самые незначительные примеси порядка 10^-5 – 10^-8 % делают материалы непригодными для использования их в новых технологиях. Бурно развивающаяся промышленность потребовала новых методов анализа, так как классические весовой и объемный методы вследствие малой чувствительности оказались совершенно непригодными для определения малых количеств примесей. Возникшая проблема была разрешена широким использованием разнообразных физических и физико-химических методов анализа.

Определить состав разнообразных веществ можно и не прибегая к химическим реакциям. Физические методы анализа основаны на изучении таких физических свойств исследуемого вещества, как его спектры поглощения или испускания, электропроводности, потенциала электрода, опущенного в исследуемый раствор, показателя преломления света, флуоресценции, радиоактивности и т.п.

Если для анализа состава вещества используются химические реакции, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например, ее цвета, флуоресценции, электропроводности и пр., то такие методы анализа принято называть физико-химическими. Однако в аналитической практике, как правило, не разделяют физические и физико-химические методы анализа и объединяют их под общим называнием физико-химические методы анализа. По сравнению с классическими методами, физико-химические методы являются гораздо более чувствительными, то есть помогают определять очень малые количества вещества (до 10^-9%). Однако по точности эти методы уступают классическим методам анализа. Точность весового и объемного метода достигает сотых долей процента, тогда как ошибка определения физико-химическими методами составляет 5-10%, а иногда и выше. Из этого вытекает важный вывод, что не всегда следует прибегать к особо чувствительным методам анализа, когда в этом нет необходимости. Ни один из аналитических методов не является универсальным. Выбирать метод анализа необходимо исходя из характера исследуемого объекта, его назначения, агрегатного состояния, концентрации, наличия примесей, а также учитывая цели анализа, требуемую точность, срок исполнения анализа и т.д. Химик-аналитик может успешно разрешить любую стоящую перед ним задачу, только если он владеет самыми разнообразными методами анализа и умеет правильно их сочетать.

Не следует путать аналитические физико-химические методы анализа и физико-химический или термический анализ (по Курнакову), позволяющий изучать физические свойства систем в зависимости от их химического состава посредством фазовых диаграмм, или диаграмм плавкости. Термический анализ широко применяется для изучения свойств различных металлических сплавов и в данной главе не рассматривается.

К химическим методам анализа относятся весовой, объемный и газовый анализ.

            Физико-химические методы анализа делятся на следующие основные группы: электрохимические; спектральные (оптические);  хроматографические; масс-спектрометрические. В основе всех этих методов анализа лежит количественная зависимость между концентрацией определяемого вещества (компонента) и аналитическим сигналом – измеряемой в данном методе физической характеристикой вещества.

К основным электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, кондуктометрический и основанные на законе Фарадея электровесовой, амперометрический, полярографический и кулонометрический методы анализа. Аналитическим сигналом в электрохимических методах анализа является изменение таких характеристик, как стандартный электродный потенциал; количество электричества, прошедшего через раствор; электропроводность раствора, сила тока в зависимости от концентрации анализируемого раствора или изменения ее в результате химических или электрохимических реакций.

            Прямым потенциометрическим методом измеряют концентрацию различных ионов в растворе (Н⁺, NH₄⁺, NO₃^-, CO₃^2-). Аналитическим сигналом служит изменение потенциала так называемого селективного электрода, который реагирует только на определенный находящийся в растворе ион. Зависимость аналитического сигнала от концентрации определяемого иона выражается уравнением Нернста: Е = Ео + 0,059/n×lgC. Самым распространенным прибором такого рода является рН-метр.

К группе спектральных (оптических) методов относятся следующие методы:

Эмиссионный спектральный анализ – физический метод, основанный на изучении спектров излучения паров анализируемого вещества. Анализируемое вещество помещают в дуговой или искровой разряд, где оно испаряется и излучает свет с характерными длинами волн. Аналитическим сигналом здесь является интенсивность (яркость) определенной спектральной линии.  Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на способности свободных атомов металла, которые образуются в восстановительном пламени, поглощать световую энергию при характерных для каждого элемента длин волн. Этот метод используется в последнее время очень широко. Аналитическим сигналом является снижение интенсивности света той длины волны, который поглощается анализируемым веществом.  метод молекулярной абсорбционной спектроскопии основан на поглощении окрашенным раствором света определенной длины волны. Фотометрические методы основаны на поглощении видимого света. Так, например, раствор, окрашенный в красный цвет, поглощает синий свет тем больше, чем интенсивнее окраска раствора (чем выше концентрация определяемого вещества). Построив заранее график зависимости интенсивности поглощения от концентрации раствора и сравнив с ним поглощение раствора с неизвестной концентрацией, можно определить, какова концентрация неизвестного раствора.

Хроматографические методы анализа применяются для разделения сложных смесей газов и жидкостей. Эти методы основаны на различном поглощении отдельных компонентов анализируемой смеси различными поглотителями. Здесь аналитическим сигналом является время выхода данного компонента из хроматографической колонки и величина «пика» определяемого вещества.  Например, при анализе смеси газов, содержащей кислород, азот, диоксид азота и оксид углерода, смесь пропускают при низкой температуре через силикагель, служащий поглотителем. Поскольку силикагель поглощает разные газы с разной «силой», при нагревании поглотителя происходит десорбция сначала кислорода (через 3 мин), затем (через 4 мин) азота, диоксида азота (через 10 мин) а затем оксида углерода (через 13 мин). Самописец фиксирует выход газов и их количественное содержание в виде пиков на хроматограмме на основе измерения теплопроводности, плотности, теплоты сгорания или диэлектрической проницаемости газов. Подбирая соответствующие поглотители и элюэнты («вымыватели» поглощенных веществ), а также соответствующее аппаратное оформление, можно разделять и анализировать сложные смеси неорганических и органических веществ.

Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении массы отдельных атомов и молекул в результате комбинированного  воздействия на них электрического и магнитного полей. В последнее время получило широкое распространение объединение хроматографических и масс-спектрометрических методов анализа. Хромато-масс-спектрометры позволяют производить количественный и качественный анализ сложных соединений и смесей различных веществ.

Вопросы и задачи:

1. Какую весовую форму следует выбрать для определения свинца гравиметрическим способом: карбонат свинца с ПР=1,5×10^-13; хлорид свинца с ПР= 1,7×10^-5; сульфид свинца с ПР=1,1×10^-29; сульфат свинца с ПР=1,8×10^-8?

2. Определите концентрацию раствора едкого кали КОН, если на нейтрализацию 0,035л фосфорной кислоты Н₃РО₄ с концентрацией 0,3N израсходовано 0,02 л раствора КОН.

3. Какой метод анализа был использован для определения хрома? Что является в данном случае аналитическим сигналом?

13.2.  Перенесите 50 мл отфильтрованной пробы  в колбу емкостью 125 мл.

13.3.  Добавьте к пробе 2,0 мл раствора дифенилкарбазида и перемешайте раствор.

13.4.  Немедленно добавьте к каждому раствору 5,0 мл раствора фосфорной кислоты (1:1) и перемешайте растворы.

13.5. Выдержите растворы 15 минут для развития окраски. Измерьте их светопоглощение в течение 30 минут после добавления раствора дифенилкарбазида на длине волны 540 нм в кювете длиной не менее 10 мм.

13.6. Определите концентрацию хрома в пробе (Сr ⁺⁶) в мг/л  по градуировочному графику (см. 12.3)

4. Какой метод анализа используется для определения меди? Что является в данном случае аналитическим сигналом?

13.1. Отмерьте 100, 0 мл хорошо перемешанной подкисленной пробы в стакан или колбу на 125 мл.

Вместе с этой лекцией читают "Моделирование оценки эффективности слияний и поглощений".

13.2. Добавьте к каждой пробе по 5 мл HCl (пл. 1,19 г/см³).

13.3. Распылите каждую обработанную пробу в пламя и определите ее абсорбцию или концентрацию на длине волны 324,7 нм. Между определениями распыляйте в пламя азотную кислоту HNO 3 (1:499).

5. Каким методом можно разделить пигменты, из которых состоит хлорофилл зеленых листьев, и определить их количественный состав?

а) потенциометрическим; б) эмиссионным спектральным; б) методом атомно-абсорбционной спектроскопии; г) хроматографическим методом; д) фотометрическим методом.