Химическая термодинамика
Химическая термодинамика
Первый закон термодинамики
Химическая термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает:
- переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;
- тепловые эффекты, сопровождающие химические и физические процессы;
- возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.
Основные понятия и определения химической термодинамики.
Система – это вещество или смесь веществ, мысленно или фактически выделенных из окружающей среды.
Системы бывают:
Рекомендуемые материалы
- открытыми – могут обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией;
- закрытыми – могут обмениваться с окружающей средой только энергией;
- изолированными – не могут обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
С другой стороны, системы бывают гомогенными и гетерогенными. В гомогенных системах вещества находятся в одной фазе, в гетерогенных – в разных фазах, т.е. в гетерогенных системах существуют поверхности раздела.
Фаза – часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком.
Свойства системы называются параметрами состояния системы.
Параметры интенсивности не зависят от количества вещества (температура, давление, плотность), параметры экстенсивности зависят от количества вещества (масса, объём, площадь поверхности раздела).
Любое изменение одного или нескольких параметров называется переходом системы из одного состояния в другое или процессом.
Процессы бывают:
- изотермические, при постоянной температуре (T = const.);
- изохорные, при постоянном объёме (V = const.);
- изобарные, при постоянном давлении (Р = const.).
Состояние системы бывает равновесным и стационарным. При равновесном состоянии соблюдается постоянство всех параметров при отсутствии обмена с окружающей средой веществом или энергией, при стационарном - все параметры остаются постоянными, но при этом наблюдается обмен веществом или энергией с окружающей средой.
Цикл – цепь последовательных превращений, при которых все параметры системы возвращаются к исходным значениям.
Первый закон химической термодинамики.
Первый закон химической термодинамики представляет собой в наиболее общем виде закон сохранения энергии для систем, в которых изменение энергии происходит в виде теплоты и работы.
Для любого процесса соблюдается равенство: Q = ΔU + A
Формулировка 1-ого закона химической термодинамики:
Если к системе подводится теплота, то она расходуется на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы.
U – внутренняя энергия. Под внутренней энергией подразумевается общий запас энергии, включая энергию межмолекулярного взаимодействия в среде, энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов и других частиц, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы в целом.
Внутренняя энергия системы это функция состояния вещества, её изменение не зависит от пути перехода из одного состояния в другое.
Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно определить только её изменение(DU).
В термодинамике обычно исследуют две формы передачи энергии от одной системы к другой – теплоту и работу.
Теплота (Q) – микроскопическая форма передачи энергии при столкновении хаотически движущихся молекул и атомов соприкасающихся тел.
Под работой (А) подразумевается работа системы против внешних сил (давления, электрических и магнитных полей и др.)
В отличие от внутренней энергии, работа и теплота не являются функциями состояния системы, они зависят от вида процесса.
Если система переходит из одного состояния характеризуемого объёма V1 в другое, с объёмом V2 то:
, где А¢ - работа против всех сил, действующих на систему, кроме внешнего давления. рDV – работа расширения системы.
Если изучаемая система находится только под действием давления, то A = рDV, тогда 1-ый закон термодинамики имеет вид: 
.
1) Для изохорных процессов (V=const, ΔV=0):
, т. е. теплота расходуется только на изменение внутренней энергии.
2) При постоянном давлении (изобарные процессы):
, где Н – энтальпия (теплосодержание системы), т. е.
Энтальпия – функция состояния системы, она не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Абсолютное значение энтальпии определить невозможно, можно определить только её изменение. В термохимии изменение энтальпии называют тепловым эффектом реакции.
Энтальпия процесса 
Термохимия
Все химические процессы протекают либо с выделением, либо с поглощением тепла. Экзотермическими называют процессы, идущие с выделением тепла и эндотермическими – идущие с поглощением тепла. Количество выделяемой или поглощаемой теплоты называется тепловым эффектом реакции.
Для изохорных процессов тепловой эффект равен изменению внутренней энергии: 
, для изобарных – изменению энтальпии:
, т. е. тепловой эффект не является функцией состояния системы, т.к. зависит от условий проведения реакции.
Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре, называются термохимическими уравнениями. Причём, в термодинамике все процессы рассматриваются со стороны самой системы: тепловой эффект считается положительным (DН > 0) для эндотермических процессов и отрицательным (DН < 0) для экзотермических процессов.
Тепловой эффект реакции при постоянном давлении (DН) измеряется в кДж, и относится к числу молей веществ, участвующих в реакции. Кроме того, в термохимических уравнениях указывают агрегатное состояние веществ, участвующих в реакции.
Энтальпия реакции приводится для стандартных условий: температуры 298°К и давления в 1 атм. = 101325 Па.
Изменение энтальпии может быть найдено не только для химических реакций, но и для других процессов – например, фазовых переходов. Фазовым переходом называют переход одной фазы в другую: твёрдое – жидкое (испарение), твёрдое – газ (сублимация или возгонка) и т. д.
Стандартная энтальпия образования сложного вещества - это тепловой эффект реакции образования 1-го моля сложного вещества из простых веществ.
Стандартная энтальпия разложения сложного вещества - это тепловой эффект реакции разложения 1-го моля сложного вещества на простые вещества.
Стандартная энтальпия образования 1-го моля сложного вещества равна стандартной энтальпии разложения 1-го моля вещества, взятого с обратным знаком – закон Лавуазье-Лапласа.
, где 
, 
- энтальпии образования (разложения) сложного вещества при стандартных условиях.
Энтальпия образования 1-го моля вещества приводится в таблицах и измеряется в 
. Энтальпии образования простых веществ равны нулю.
Основной закон термохимии (закон Гесса).
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения процесса, числа и вида промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ, при условии постоянства давления или постоянства объёма.
1-ое следствие закона Гесса. Тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий.
2-ое следствие закона Гесса. Тепловой эффект процесса равен алгебраической разности между суммой теплот образований продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, причём коэффициенты в уравнении учитываются как сомножители теплот образований.
сС + dD = аА + bВ;
;
Пример расчёта теплового эффекта химической реакции:
; DН = ?
| Вещество | ΔН0298, кДж/моль |
| NH3(г) | -46,2 |
| О2(г) | 0 |
| Н2О(ж) | -285,8 |
| NO(г) | 90,3 |
=
= 
кДж.
Второй закон термодинамики.
План:
- возможность самопроизвольного протекания реакции;
- энтропия;
- изобарно - изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса.
Самопроизвольными называются процессы, в результате которых может быть получена полезная работа
, несамопроизвольными называются процессы, на которые нужно затратить работу.
Рассмотрим два самопроизвольных процесса – растворение гидроксида натрия и растворение нитрата аммония:
;
.
Это самопроизвольные процессы, но один из них сопровождается выделением тепла, а другой – поглощением тепла. Как видим, знак теплового эффекта процесса (энтальпийный фактор) не определяет однозначно возможность самопроизвольного протекания процесса. Существует 2-ой фактор самопроизвольности процесса - энтропийный фактор.
Что же такое энтропия?
Состояние любой системы может быть описано, с одной стороны, по значению измеряемых параметров системы (макросостояний системы), с другой стороны, состояние системы можно описать множеством мгновенных микросостояний, которым соответствуют разные энергетические уровни микрочастиц, составляющих нашу систему.
Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т. е. W – это число способов, которыми молекулы можно распределить по разным энергетическим уровням.
С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией (S) 
.
S = k ln W, где k – постоянная Больцмана, k ≈ 1,38∙10-23 Дж/K ,
W – термодинамическая вероятность состояния системы.
Для 1 моль вещества:
S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, здесь S измеряется в 
.
Вероятность состояния максимальна при максимальной разупорядоченности системы, т. е. энтропия максимальна тогда, когда система находится в наиболее разупорядоченном состоянии. Именно к этому система стремится самопроизвольно.
Любая система стремится перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. самопроизвольно, любая система стремится к увеличению энтропии. И энтропия является мерой беспорядка в системе. Она увеличивается в таких физических процессах, как плавление, кипение, расширение газов. В химических процессах энтропия увеличивается, если из исходных веществ, взятых в твёрдом или жидком состояниях, получается газообразные продукты реакции, или - если число молекул в ходе реакции увеличивается.
Пример:
, т. е. энтропия растёт, т. к. увеличивается количество движущихся частиц.
, DS < 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
Рассмотрим изменение энтропии в системе при переходе из одного, состояния, характеризуемого объёмом V1 в другое – с объёмом V2:
, 
Þ 
;
Если V2 > V1, то DS > 0, если V2 < V1, то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю, поэтому можно рассчитать абсолютное значение энтропии для каждого вещества. В таблицах приводится стандартное значение энтропии (S°) 
при стандартных условиях.
Энтропия – функция состояния вещества, значит, не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Для обратимых изотермических процессов (фазовых переходов), изменение энтропии равно изменению энтальпии, деленному на температуру:
.
Энтропия зависит от температуры:
, где СР – молярная теплоёмкость при постоянном давлении.
Функция, которая связывает и энтальпийный и энтропийный фактор, G – свободная энергия Гиббса, или изобарно – изотермический потенциал.
G = H - T×S, где Н – энтальпия, Т – абсолютная температура, S – энтропия.
Для изобарно-изотермических процессов:
DG = DH - TDS, т. е. в изменении свободной энергии Гиббса учитывается и энтальпийный и энтропийный факторы.
Если система совершает полезную работу, то её энергия убывает.
, где 
- полезная работа.
DG < 0, (1) – для самопроизвольных процессов.
DG = 0, (2) – в состоянии равновесия.
Уравнения (1) и (2) – математическая запись 2-го закона термодинамики.
Формулировка 2-го закона термодинамики.
1. Любая система стремится перейти в состояние равновесия, которое является наиболее устойчивым состоянием системы.
2. Любая система стремится к уменьшению свободной энергии и устойчивому состоянию, которому соответствует состояние с наименьшим значением свободной энергии.
Изобарно – изотермический потенциал химической реакции зависит не только от абсолютного количества вещества, но и от концентрации веществ, участвующих в реакции. Эта зависимость выражается в уравнении изотермы Вант – Гоффа.
аА + bВ = сС + dD
, 
- изменение свободной энергии Гиббса при постоянном давлении и температуре.
[C], [D], [А], [В] – концентрации веществ, участвующих в реакции.
R – универсальная газовая постоянная.
Т – абсолютная температура.
Кравн. – константа равновесия.
Изменяя концентрации веществ в исходном состоянии, можно изменить и DG реакции, т. е. добиться таким путём желаемого направления и глубины процесса.
Стандартное состояние: [C] = [D] = [А] = [В] = 
, температура = 298°К, давление = 101,325кПа.
Стандартная изотерма Вант – Гоффа.
Пример термодинамического расчёта химической реакции:
Возможно ли при стандартных условиях самопроизвольное протекание процесса?
DG° = DH° - TDS°
| Вещества |
|
|
| CaCO3(к) | -1207 | 88,7 |
| CaO(к) | -635 | 39,7 |
| СО2(г) | -393,5 | 213,7 |
По 2-ому следствию закона Гесса:
= + 178,5 (кДж).
DH > 0.
= 164,7
.
DS > 0.
DG° = DH° - TDS° = 178,5 – 298×164,7×10-3 = 129,6 (кДж).
DG > 0.
Выводы:
1. DH>0, процесс эндотермический, энтальпийный фактор против самопроизвольности процесса.
2. DS>0, система стремится к беспорядку, энтропийный фактор за самопроизвольность процесса.
3. DG>0, при стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса.
Вопрос: при каких условиях возможно протекание процесса?
Вычислим температуру равновесного состояния:
Вам также может быть полезна лекция "2. Система управления охраной труда (СУОТ) Часть 1".
DG = 0 Þ DН - TравнDS = 0 Þ DН = ТравнDS,
, при Т > 10840K, DG<0, следовательно, данный процесс может протекать при температурах выше 10840К
Резюме.
1. DН < 0, DS > 0, DG < 0 – возможно самопроизвольное протекание процесса при любых условиях.
2. DН > 0, DS < 0, DG > 0, - невозможно самопроизвольное протекание процесса при любых условиях.
3. DН < 0, DS < 0 или DH > 0, DS > 0, - невозможно однозначно сказать о значении DG, но можно сказать, что при низких температурах на значение DG больше влияет энтальпийный фактор, а при высоких – энтропийный фактор.
