Химическая кинетика

Понятие молекулярность применимо только к простым реакциям или к элементарным стадиям сложных реакций. Реакции с молекулярностью выше трех маловероятны и не известны.

По фазовому состоянию реагирующих веществ различают гомогенные и гетерогенные реакции.

Гомогенные реакции протекают в пределах одной фазы, например, в смеси газов или в растворе.

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например, твердой и жидкой, твердой и газообразной.

В ходе гомогенной реакции химические взаимодействия происходят по всему объему системы. Скорость гомогенной реакции определяется числом взаимодействий в единицу времени в единице объема и измеряется изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Так как концентрация исходных веществ уменьшается (dC<0), а продуктов реакции - растет (dC>0), перед дробью ставят знак + или - так, чтобы скорость всегда была положительной (рис.1):

(1)

Единица измерения скорости реакции -моль/л с.

Скорость реакции зависит от многих факторов. Основные факторы, влиящие на скорость реакции:

- природа реагирующих веществ

- концентрация

- температура

- катализатор.

Зависимость скорости от концентрации исходных веществ выражается законом действующих масс. Закон открыт опытным путём К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867г.

аА + bВ = сС + dD

υ = k[A]^p[B]^q, где k – константа скорости химической реакции;

[A], [B] – концентрации исходных веществ;

а, b, - стехиометрические коэффициенты.

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, взятых в некоторых степенях.

Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением химической реакции.

Константа скорости химической реакции – одна из основных кинетических характеристик данной реакции.

Константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л, т.е. удельной скороcти реакции. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры, катализатора и не зависит от концентрации реагентов.

Порядок реакции показывает характер зависимости скорости реакции от концентрации. Известны реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробных порядков

Для простых реакций частные порядки по отдельным реагентам совпадают с их стехиометрическими коэффициентами: p=a и q=b, а общий порядок с молекулярностью реакции, например:

I₂ ® 2 I

H₂ + I₂ ® 2 HI

2 NO + Cl₂ ® 2 NOCl

Для сложных реакций - p¹a и q¹b, например:

2 N₂O₅ ® 4 NO₂ + O₂

2HI + H₂O₂ ® 2 H₂O + I₂

2 NO₂ + 4 H₂ ® 4 H₂O + N₂

N₂ + O₂ ® 2 NO

Порядок реакции устанавливается экспериментально и зависит от механизма реакции. Если процесс включает несколько последовательных стадий, то порядок реакции будет определяться молекулярностью медленной стадии, которая лимитирует скорость всего процесса, например:

2 N₂O₅ ® 4 NO₂ + O₂

стадия 1: N₂O₅ ® N₂O₃ + O₂ медленно

стадия 2: N₂O₅ + N₂O₃ ® 4 NO₂быстро

Гетерогенные реакции – это химические реакции с участием веществ, находящихся в разных фазах и образующих гетерогенную систему. Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз.

Примерами гетерогенных реакций могут служить процессы

горения твердых веществ:

C_(к) + O2(г) ® CO2(г) ;

восстановления оксидов металлов углеродом:

Fe3O4(к) + 2C_(к) ® 3Fe_(к) + 2CO2(г) ;

растворения металлов в кислотах:

Zn_(к) + 2HCl_(р) ® ZnCl2(к) + H2(г) .

Гетерогенные реакции – это сложные процессы, которые включают несколько последовательных стадий:

1) подвод реагентов к поверхности раздела фаз путем диффузии;

2) адсорбция реагентов на поверхности раздела фаз;

3) химическое взаимодействие;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности раздела;

5) отвод продуктов от поверхности раздела путем диффузии.

Каждая из перечисленных стадий имеет свою скорость. Скорость процесса в целом определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии и описывается ее законами. Поэтому не существует единой формы кинетического уравнения для гетерогенных процессов. Если лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие, то скорость химической реакции определяется законом действия масс. Если же сама химическая реакция протекает быстро, то скорость гетерогенного процесса будет определяться скоростью подвода реагирующих веществ к поверхности раздела и описываться уравнениями диффузионной кинетики.

Кинетические уравнения реакций 0-го, 1-ого и 2-ого порядков.

1. Реакции нулевого порядка.

, , , .

Графическое определение константы скорости нулевого порядка.

c Здесь

с₀

2. Реакции первого порядка.

υ = = kc¹, , ln c = - k×t + const,

когда t = 0, ln c₀ = const, c = c₀, ln c – ln c₀ = - k×t, ln c₀ – ln c = k×t, , ,

где с₀ – исходная концентрация;

с – концентрация в данный момент времени;

- константа скорости химической реакции 1-ого порядка.

Графическое определение константы скорости химической реакции 1-ого порядка.

ln c₀ – ln c = k×t, ln c = ln c₀ - k×t, - соответствует уравнению прямой: y = b + ax.

Здесь tg a = - k_I.

3. Константа скорости реакции 2-ого порядка.

; ; ;

; t = 0; c = c₀; const = -1/c₀;

; ;

Графическое определение константы скорости химической реакции 2-ого порядка.

- соответствует уравнению прямой: y = ax + b.

Здесь tg a = k_II.

Определение константы скорости реакции и порядка реакции по методу Вант-Гоффа.

Определение константы скорости реакции и порядка реакции по методу Вант-Гоффа возможно для тех реакций, в которых скорость реакции зависит от концентрации одного вещества.

u = k×cⁿ ; ln u = ln k + n ln c;

Для определения порядка реакциистроят график зависимости lnυ от lnc, в котором tgα равен порядку реакции, и график зависимости скорости от концентрации в степени n, в котором tgα равен константе скорости реакции:

Здесь tg a = n. Здесь tg β = k.

Влияние температуры на скорость химической реакции.

Энергия активации (Е_акт) - это избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Молекулы, обладающие избыточным запасом энергии, называются активными молекулами.

Энергия активации – это фундаментальная характеристика реакции. Энергия активации зависит от природы реагентов и механизма реакции и не зависит от температуры.

Энергию активации можно представить как энергетический барьер, который необходимо преодолеть молекулам исходных веществ на пути превращения их в продукты реакции (см. рис.2). Чем больше энергия активации, тем меньше при прочих равных условиях скорость реакции и тем в большей степени она зависит от температуры. При комнатной температуре с наблюдаемой скоростью протекают реакции с Е_акт от 60 до 120 кДж/моль. Реакции с Е_акт>120 кДж в этих условиях практически не идут, реакции с Е_акт<60 КДж/моль при обычных условиях протекают практически мгновенно.

С повышением температуры, скорость химической реакции возрастает, потому что увеличивается число активных молекул. Зависимость скорости химической реакции от температуры, при невысоких значениях температуры выражается уравнением Вант-Гоффа:

где - скорости химической реакции при температурах t₁ и t₂.

g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Формулировка. Скорость химической реакции с увеличением температуры на каждые 10° возрастает в 2-4 раза.

Точнее зависимость скорости химической реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса.

где А - фактор эффективности соударений;

е - основание натурального логарифма;

Е_акт - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура по Кельвину.

Уравнение Аррениуса – это зависимость, полученная опытным путем. Для его теоретического обоснования были предложены теория активных столкновений и теория активированного комплекса.

Согласно теории активных столкновений предэкспонециальный множитель А равен Z P , а выражение для расчета константы скорости имеет вид:

где Z – общее число столкновений молекул в единицу времени в единице объема;

- доля активных молекул в системе;

Р – стерический множитель.

Общее число столкновений молекул газа Z может быть рассчитано на основе молекулярно-кинетической теории газов.

Зная энергию активации, можно определить долю активных молекул при данной температуре. Так, если Е_акт=100 кДж/моль , то доля активных молекул при Т=300К составит , т.е. только одно из 2,6 10¹⁷ соударений заканчивается химическим взаимодействием.

Константа скорости, вычисленная как произведение общего числа столкновения Z на долю активных молекул, как правило, превышает действительную величину. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам кроме избыточной энергии требуется определенная взаимная ориентация в момент столкновения. Влияние пространственной ориентации молекул учитывают с помощью стерического множителя Р, значения которого лежат в пределах от 10^-9 до 1. Малые значения Р отвечают реакциям между сложными по структуре органическими молекулами.

Согласно теории активированного комплекса химическая реакция протекает через образование молекулами реагирующих веществ неустойчивого переходного состояния или активированного комплекса, энергия которого (Е’) соответствует максимуму на энергетической диаграмме процесса (см рис.2). Активированный комплекс - это такое состояние реагирующей системы, при котором старые связи до конца не разорваны, а новые еще не образовались, например:

AB + C ® [ALBLC] ^¹ ® A + BC

исходные активированный продукты

вещества комплекс реакции

Таким образом, энергия активации есть разность между энергией активированного комплекса Е^’ и средней энергией молекул исходных веществ E₁.

Теория активированного комплекса позволяет рассчитать с помощью методов статистической термодинамики энергию активированного комплекса и связать константу скорости химической реакции с его термодинамическими характеристиками – энтропией активации (DS^¹) и энтальпией активации (DH^¹):

Сравнение полученного выражения с уравнением Аррениуса показывает, что предэкспоненциальный множитель

A=,

а энергия активации

Е_акт=DH^¹ .

Методы определения энергии активации.

1. Аналитический метод определения энергии активации применим, если есть возможность определить две константы скорости при двух температурах.

; ;

2. Графический метод определения энергии активации. Необходимо иметь несколько значений k при разных T, чтобы построить график ln k = f(T).

Здесь tg a = .

Катализ.

Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не входят в состав продуктов реакции. Явление изменения скорости химической реакции под действием катализатора называют катализом.

Катализатор, как правило, ускоряет реакцию (положительный катализ). Вещества, в присутствии которых реакция замедляется (отрицательный катализ), называют ингибиторами.

Действие катализатора основано на том, что он образует с реагентами промежуточные соединения и направляет процесс по иному реакционному пути.

Основные положения теории катализа.

1) Катализ применим для изменения скорости только термодинамически возможных процессов (для каталитических реакций DG<0).

2) Катализаторы изменяют механизм реакции, направляя её по пути с меньшей энергией активации, что и приводит к увеличению скорости процесса.

Например, реакция разложения перекиси водорода ускоряется в присутствии сульфата железа (II) в 10⁵ раз, а под действием фермента каталазы – в 10¹⁰ раз, что связано с соответствующим уменьшением энергии активации процесса:

2H2O2 ® 2H2O + O2 Е_акт=75 кДж/моль

2H2O2 2H2O + O2 Е_акт=40 кДж/моль

2H2O2 2H2O + O2 Е_акт = 7 кДж/моль

3) Катализатор не влияет на тепловой эффект процесса.

4) Катализатор не влияет на положение химического равновесия, так как в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, сокращая тем самым время достижения равновесия.

5) Катализаторы действуют селективно, т. е. ускоряют одни процессы и не влияют на протекание других.

Так, из этанола в зависимости от катализатора и условий проведения реакции можно получить до 40 разных продуктов, например:

C2H5OH C2H4 + H2O

C2H5OH CH3CHO + H2

В отсутствие катализатора обе реакции протекают параллельно.

зависимости от фазового состояния катализатора и реагентов различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе.

При гетерогенном катализе катализатор образует отдельную фазу, на поверхности которой протекает каталитическая реакция.

Механизм гомогенного катализа основан на образовании катализатором и реагентами в той же фазе реакционноспособных промежуточных соединений. В результате каталитическая реакция протекает по новому механизму, который складывается из элементарных стадий с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция, например (см. рис.1):

в отсутствие катализатора

А ® В Е_акт=Е₁

в присутствии катализатора К

А В

1 стадия А + К ® АК Е_акт=Е₂

2 стадия АК ® В + К Е_акт=Е₃.

Примером гомогенной каталитической реакции может служить разложение ацетальдегида в присутствии паров иода:

без катализатора

CH3CHO(г) ® CH4(г) + CO(г) Е_акт=190 кДж/моль

в присутствии катализатора

CH3CHO(г) CH4(г) + CO(г) Е_акт= 136 кДж/моль

1 стадия CH₃CHO + I₂ ® CH₃I + HI + CO

2 стадия CH₃I + HI ® CH₄ + I₂

В качестве гомогенных катализаторов используют кислоты, основания, комплексные соединения переходных металлов. Примером гомогенного катализа является ферментативный катализ.

Механизм гетерогенного катализа более сложен и включает несколько последовательных стадий:

1) диффузия реагентов к поверхности катализатора;

2) активированная адсорбция реагентов на поверхности катализатора, в результате которой происходит сближение реакционных центров и повышение их активности под действием силового поля поверхностных атомов катализатора и, как следствие, понижение энергии активации;

3) химическое взаимодействие;

4) десорбция продуктов каталитической реакции с поверхности катализатора;

5) отвод продуктов от поверхности катализатора путем диффузии.

Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с понижением энергии активации, которое происходит за счет образования реагирующими веществами промежуточных поверхностных соединений на активных участках катализатора. Например, энергия активации реакции 2NH₃ ® N₂+ 3H₂ в присутствии платинового катализатора уменьшается с 330 до 160 кДж/моль.

Катализаторами для гетерогенного катализа служат металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды металлов (Al₂O₃, V₂O₅, MnO₂, Cr₂O₃, MoO₃), сульфиды металлов (MoS₂, CoS).

Химическое равновесие

Реакции, которые могут идти в двух взаимнопротивоположных направлениях, называются обратимыми.

Пример:

u_пр= k_пр - кинетическое выражение для скорости прямой реакции,

u_обр = k_обр - кинетическое выражение для скорости обратной реакции.

Химическое равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций и постоянством концентраций всех веществ.

u_пр= u_обр;

Концентрации - остаются постоянными.

Þ ; .

В общем виде:

aA + bB cC + dD

- кинетическое уравнение для константы равновесия.

Констаната равновесия обратимой химической реакции равна отношению произведения концентраций продуктов реакции, взятых в некоторых степенях, к произведению концентраций исходных веществ в некоторых степнях.

Константу равновесия можно рассчитать по стандартной изотерме Вант-Гоффа:

DG° = -RT ln K_р

Пример расчёта равновесных концентраций.

При некоторой температуре в системе, образованной смешением SO₂ и О₂, установилось равновесие при концентрациях = 0,035моль/л,= 0,015моль/л и = 0,065моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации веществ.

По уравнеию химической реакции 2 моль SO₃ образуется из 2 моль SO₂и 1 моль O₂, следовательно, 0,065 моль SO₃ образовалось из 0,065 моль SO₂ и моль О₂, тогда

ν, моль	SO₂	O₂	SO₃
ν_исх_.	0,1	0,0475	0
ν_{истрач.}	0,065	0,0325	-
ν_равн.	0,035	0,015	0,065

Ответ: К_равн.= 230, С_исх.(SO₂) = 0,1моль/л, С_исх.(О₂) = 0,0474 моль/л.

Смещение равновесия.

Если не изменяются условия существования системы, то равновесие может существовать сколь угодно долго. Если изменить хотя бы одно из условий, то система выйдет из равновесия – скорости прямого и обратного процесса изменятся неодинаково – будет протекать реакция. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется сдвигом или смещением равновесия.

Сдвиг равновесия вправо, это сдвиг в сторону продуктов реакции. Сдвиг равновесия влево, это сдвиг в сторону исходных веществ.

Принцип смещения равновесия сформулировал Ле - Шателье:

Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии, то в системе усиливается та реакция, которая противодействует произведённому изменению, т. е. система сопротивляется производимым изменениям.

Используя этот принцип, всегда можно определить направление смещения равновесия.

Пример:

1) При увеличении температуры в системе усиливаются те процессы, в результате которых температура будет снижаться, т.е. равновесие сместится в направлении эндотермической реакции, в данном случае – в сторону обратной реакции, т.е. влево.

2) При уменьшении температуры в системе усиливаются те процессы, в результате которых температура может увеличиться, т.е. равновесие сместится в направлении экзотермической реакции, в данном случае – в сторону прямой реакции, т.е. вправо.

3) При увеличении давления равновесия смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, что приведет к снижению давления в данном объеме системы, т.е. в данном случае – вправо.

4) При уменьшении давления - равновесие смещается влево, т. е. в сторону образования большего количества молекул газа.

Изменение давления влияет на смещение равновесия только в тех случаях, когда в системе имеются газы.

Изменение давления не влияет на смещение равновесия, если не меняется число молекул газообразных веществ.

5) При увеличении концентрации исходных веществ или уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается вправо, т.е. в сторону продуктов реакции.

Бесплатная лекция: "Патофизиология обмена жиров" также доступна.

6) При увеличении концентрации продуктов реакции или уменьшении концентрации исходных веществ равновесие смещается влево, т. е. в сторону исходных веществ.

Концентрации газообразных веществ пропорциональны их парциальным давлениям, поэтому в кинетическом уравнении концентрацию газа можно заменять парциальным давлением:

Если реакция гетерогенная, то концентрации твёрдых веществ не входят в кинетическое уравнение для константы равновесия.

Пример:

;

Поделитесь ссылкой:

Популярные услуги

Химическая кинетика

Рекомендуемые материалы

Рекомендуемые лекции