Флуктуации термодинамических величин

2.11 Флуктуации термодинамических величин

Рассчитаем теперь флуктуации конкретных термодинамических величин.

Пусть ƒ — любая физическая величина, испытывающая флуктуации. Флуктуацией величины ƒ называется отклонение мгновенного значения этой величины от ее среднего значения. Очевидно, что <Δƒ> = 0. Поэтому обычно пользуются средним квадратом флуктуации, т.е. величи­ной   <Δƒ²>.  Квадратный  корень из этой величины называется — среднеквадратичной флуктуацией.

Усредняя выражение , получим

Следовательно,

                                                                            (12.1)

Усредним теперь произведение двух флуктуирующих величин:

Рекомендуемые материалы

Учитывая, что <Δƒ>= <Δg >= 0, получим

                                                                      (12.2)

Формула (12.1) содержится здесь как частный случай, который получает­ся при g =f.

Величины  f и g называются статистически независимыми, если <ΔfΔg> = 0.

Для таких величин-

                                         <fg>=<f><g>.                                                (12.3)

      Рассмотрим теперь любую физическую систему, состоящую из N независимых одинаковых частей. Примером такой системы может служить идеальный газ, а составных частей — отдельные молекулы. Пусть f_t — произвольная аддитивная величина, характеризующая i-ю подсистему, например, в приведенном примере - кинетическая энергия i-й молекулы. Тогда в силу предполагаемой аддитивности соответствующая величина для всей системы будет F = Σƒ_i,. Выразим средний квадрат флуктуации вели­чины F через аналогичный квадрат для величины ƒ_i .Очевидно, <F> = Σ<ƒ>_i = N<f>, где индекс i опущен, так как предполагается, что все составные части системы тождественны. Далее,

А так как эти части независимы, то, <ƒ_i ƒ_j >= <ƒ_i >< ƒ_j >=(<ƒ>)². Следовательно, 

Подставляя эти значения в формулу (12.1), получим   

                                                       (12.4)

Отсюда на основании (12.1)              

                           (12.5)

Таким образом, с увеличением N относительная флуктуация величины F убывает обратно пропорционально . При больших величинах N относительные флуктуации ничтожны. Этот вывод качественно верен и для неаддитивных величин. С ним связана   достоверность   термодинамических   результатов   для   больших макроскопических систем.

В соответствии со сказанным видим, что в объемах с большим средним числом  частиц N относительные флуктуации малы и труднодоступны наблюдению. Наоборот, при малых N относительные флуктуации велики. Более общий метод вычисления флуктуации плотности, применимый также к жидкостям и твердым телам, основан на теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Рассмотрим малую часть жидкости или газа, окруженную такой же жидкой или газооб­разной средой, температура Т которой поддерживается постоянной (тер­мостатом). С целью упрощения и наглядности вычислений предположим, что малая часть жидкости или газа заключена в цилиндр с поршнем. Стенки цилиндра идеально проводят тепло, а поршень может ходить в нем без трения. Тогда наличие стенок цилиндра и поршня не будет препятствовать обмену энергией и выравниванию давлений между веществом в цилиндре и термостатом. Тепловое движение молекул вещества вызовет броуновское движение поршня. К этому движению поршня мы и применим теорему о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Поршень можно рассматривать как гармонический осциллятор, совер­шающий беспорядочные тепловые колебания. Среднее значение его потен­циальной энергии при смещении на х из положения равновесия х = 0 равно (1/2) кх² = (1/2)кТ, где к — жесткость, соответствующая такому смеще­нию. Если S — площадь поршня, a DV — изменение объема системы, то DV = Sx. Таким образом, <(ΔV)² > = <S²x²>= S²kT/K. Сила, возвращающая поршень в положение равновесия, будет , где Р — давление  газа или жидкости. Поэтому к = — SdP/dх =S²dP/dV. В результате получим

                             (12.6)

Знак Т указывает, что в выводе предполагалось постоянство температуры окружающей среды (термостата). Если бы вещество внутри объема V было адиабатически изолировано, то индекс Т следовало бы заменить на S (постоянство энтропии), т.е.

.                                       (12.7)

Формулы (12.6) и (12.7) выражают флуктуации объема одной и той же массы вещества, находящейся в термодинамическом равновесии с окружающей средой.

Для идеального газа при постоянной температуре PV = const, так что (dV/dP) _т = -V/P. А так как PV = NкТ, где N - число молекул в объеме V, то из формулы (12.6) получаем <Δ V ²>=V²/N.

Перейдем теперь к вычислению флуктуации энергии. С целью лучшего уяснения метода начнем с вычисления флуктуации кинетической энергии e молекулы одноатомного идеального газа в отсутствие силовых полей. Согласно максвелловскому  закону распределения скоростей

                                                                      (12.8)

где α = 1/кT, dГ - элементы объема пространства скоростей, а Z  определяется условием нормировки

                                                                                  (12.9)

 Дифференцируя это соотношение по параметру α, получим

и формула (12.8) перейдет в

                                 (12.10)

Отсюда,

Аналогично

                                          (12.11)

Сравнение этой формулы с предыдущей дает

Или после подстановки параметра α = 1/кТ

                                                                               (12.12)

Так как для идеального одноатомного газа e = (3/2)кТ, то в этом случае

                                                                               (12.13)

 Приведенный метод вычисления <Δε²> может быть распространен прак­тически без изменений на случай величин внешнего силового поля. На­до только максвелловское распределение заменить распределением Больцмана и производить интегрирование не только по скоростям, но и по координатам обычного пространства. В результате снова получится фор­мула (12.12), в которой, однако, под ε следует понимать уже полную энергию молекулы, состоящей из кинетической и потенциальной.

Важно отметить расширение области применимости формулы (12.12) для флуктуации полной энергии ε. Выделим малую часть (подсистему) изотропной среды (жидкости или газа), находящуюся в   статистическом равновесии со всей средой, температура Т которой поддерживается по­стоянной. Подсистемой может быть и отдельная молекула. По отноше­нию к выделенной подсистеме окружающая среда играет роль термостата. Из-за обмена энергией между термостатом и подсистемой энергия последней будет непрерывно флуктуировать. Флуктуации полной энергии ε подсистемы определяются уравнением (12.12). Не имеет значения, ме­няется ли энергия ε непрерывно (классическая система), или принимает дискретный ряд значений (квантовая система). Доказательство этого утверждения дается в статистической физике. Оно основано на канони­ческом  распределении Гиббса, частными случаями которого являются распределения Максвелла и Больцмана.

В случае макроскопической подсистемы, объем которой поддерживает­ся постоянным, e имеет смысл внутренней - энергии подсистемы, a dε/dT -ее теплоемкости С_ν при постоянном объеме. Тогда из формулы (12.12) получается

<(Δε²)>_V = kT ²C_v.                                        (12.14)

Вместе с этой лекцией читают "1 Гильбертовы пространства".

Знак V снова указывает на то, что (Δε²)_V есть средний квадрат флуктуа­ции энергии подсистемы при сохранении ее объема V постоянным.

   Рассмотрим теперь флуктуации энтальпии H подсистемы. Для этого воспользуемся  следующим искусственным приемом. Предположим, что подсистема заключена в оболочку с идеально проводящими подвижными стенками, так что объем подсистемы не сохраняется постоянным. Пусть оболочка снаружи подвергается действию постоянных внешних сил, под­держивающих внешнее  давление Р постоянным.  Эти  силы увеличивают
потенциальную  энергию подсистемы на величину PV. Если под e пони­мать ту же энергию, что и в предыдущем выводе, то с учетом дополнитель­ной потенциальной энергии PV среднее значение полной энергии подсисте­мы будет . Но это есть энтальпия подсистемы H. Все предыдущие рассуждения можно повторить без изменений, заменив e на e + PV. В ре­зультате вместо (12.12) получится

.                                                (12.15)

Но при Р = const производная dH/dT есть теплоемкость Ср подсистемы при постоянном давлении, а потому

                                                                           (12.16)

Изложенный метод вычисления флуктуаций можно распространить на любые величины, характеризующие макроско­пические свойства подсистем.