3 Крашение

2021-03-09 СтудИзба

1.        Крашение

1.1.         Теоретические основы процесса крашения

Крашение – сложный физико-химический гетерогенный процесс.

         Твердая фаза (волокно) / жидкая фаза (раствор красителя)

На процесс крашения влияют:

- химическая и надмолекулярная структура волокон;

- химическое строение, свойства и поведение в растворах красителей;

- концентрация красителей;

Рекомендуемые файлы

- среда раствора (рН);

- текстильно-вспомогательные вещества и их концентрация;

- температура крашения;

- модуль ванны;

- способ крашения и конструкция оборудования и др.

1.2.                 Красители для текстильной промышленности

В настоящее время во всем мире для крашения текстильных материалов выпускается более 10 тыс. марок синтетических красителей различных классов и цветов.

До середины 19 в. для крашения тканей использовались природные красители, извлекаемые из различного рода продуктов: пурпур – из моллюсков, кармин – из насекомых (кошениль), из растений - индиго, хна и др.

В 1842 г. русским ученым Зининым был синтезирован анилин, на основе которого в дальнейшем был осуществлен синтез разнообразных красителей.

Первый синтетический краситель - фуксин был произведен в 1855 г. польским химиком Натансоном.

Красители – органические интенсивно окрашенные соединения, обладающие ярко выраженной способностью поглощать электромагнитное излучение в видимой области спектра.  Совокупность отраженных излучений обуславливает цвет красителя и окрашенных им материалов.

                                      Видимый спектр

             Отраженный спектр (дополнительный, цвет красителя)

                    Каждый краситель характеризуется определенной полосой поглощения излучения в видимой области спектра.

     Изменение цвета, вызванное поглощением молекулой красителя более длинных волн, называется углублением цвета (батохромный эффект). Изменение цвета в результате сдвига полосы поглощения красителя в сторону коротких волн называется повышением цвета (гипсохромный эффект).

Спектр поглощения идеального и 
реального пурпурного красителя

          Оптические свойства красителей и их цвет зависят от химического строения органической молекулы и меняются при изменении ее строения.

Молекулы красителей поглощают кванты света определенной энергии в интервале от 158 до 300 кДж/моль, что соответствует энергии излучения в видимой части спектра.

Соотношение между цветом поглощенного излучения и цветом красителя.

Длина

волны,

нм

Цвет поглощенного излучения

 (спектральный цвет)

Цвет красителя (дополнительный цвет)

Изменение

цвета красителя

400-435

  Фиолетовый

  Зеленовато-желтый

                                                                    

    Углубление цвета                                                                                    

      Повышение цвета

435-480

  Синий

  Желтый

480-490

  Зеленовато-синий

  Оранжевый

490-500

  Синевато-зеленый

  Красный

500-560

  Зеленый

  Пурпурный

560-580

  Желтовато-зеленый

  Фиолетовый

580-595

  Желтый

  Синий

595-605

  Оранжевый

  Зеленовато-синий

605-730

  Красный

  Синевато-зеленый

730-760

  Пурпурный

  Зеленый

Количество поглощенной энергии называется энергией возбуждения ΔЕ:                                                  ΔΕ=Е* – Е0

где Е0 - энергия молекулы в основном состоянии;

      Е*- энергия молекулы в возбужденном состоянии.

   Энергия возбуждения связана с длиной волны поглощенного излучения:

                                              ΔΕ= ,                                   

где h-постоянная Планка,       с-скорость света,        λ -длина волны.

   Чем меньше энергия возбуждения, тем больше длина волны погло­щаемого красителем излучения, тем глубже цвет.

   В ультрафиолетовой и видимой областях спектра (от 100 до 800 нм) по­глощение квантов света обусловлено их взаимодействием с внешней электрон­ной оболочкой атомов (валентными электронами) молекулы красителя. Возбужденные в результате поглощения энергии электроны переходят из одного стационарного положения в другое. Энергетические затраты, необходимые для перехода электронов на более высокие уровни, зависят от прочности связи.  Особенно подвижны  делокализованные π-электроны кратных связей, участвующие в образовании со­пряженных систем. Этим и объясняется их роль в формировании цвета краси­телей, имеющих в молекуле длинные  цепи сопряженных связей.

   По мере увеличения длины цепи сопряжения наблюдается углубление цвета:

 


–(СН=СН)n–                  n = 2  бесцветный      

                                     n = 4  желтый

                                     n = 5  оранжевый

                                     n = 8  пурпурный

Таким образом, красители должны иметь:

1.     длинную открытую или закрытую цепочку сопряженных связей.

     Удлинение цепи приводит к углублению цвета (хромирование),

     укорочение цепи – к повышению цвета (беление, вытравка).

2.     электронакцепторные хромофорные (несущие цвет) заместители:

     -N=N-, -COOH, -NO2, -SO3H;

     электрондонорные ауксохромные (усиливающие цвет) заместители:

    -NH2, -OH, -Cl, -Br 

     Введение в сопряженную структуру молекулы электрондонорных или электронакцепторных заместителей приводит к резкому изменению распреде­ление электронных плотностей в молекуле, а, следовательно, к изменению цве­та красителя.

Прямой ярко-оранжевый

          Описание: Новый рисунок (2)

Красители, применяемые для окрашивания текстильных материалов, должны обеспечивать не только придание определенного цвета, но и прочно удерживаться на волокне. Взаимодействие красителей с волокнами обеспечивают гидроксильные    – ОН, амино  – NH2 , сульфогруппы  – SO3Na, атомы галогенов – Cl, – Br, входящие в состав их молекул.

Растворимость в воде красителям придают сульфо- и карбоксильные группы.

Водорастворимые красители характеризуются растворимостью 30 – 100 г/л.

2.3.         Техническая классификация красителей

По химической классификации красители подразделяются на классы в зависимости от особенностей их химического строения: азокрасители, антрахиноновые, триарилметановые и др. Использование химической классификации в производстве затруднительно.

В 1896 г. русским ученым Шапошниковым была предложена техническая классификация красителей, учитывающая растворимость красителей в воде и особенности их применения для крашения.

Водорастворимые красители: прямые, кислотные, кислотные хромовые, кислотные металлокомплексные, активные, катионные, кубозоли.

Нерастворимые в воде:

- малорастворимые – дисперсные;

- красители, которым придается временная растворимость в процессе крашения – кубовые и сернистые;

- нерастворимые красители, синтезируемые на волокне – азоидные и азиновые;

- пигменты.

Класс

красителя

Окрашиваемые волокна

Условия крашения

Межмоле-

кулярные

связи

Прочность

окраски

среда

Вспомог. вещества

Назначение

Прямые

х/б, лён, вискоза

Н

электролит

↑ адсорбции

Водород.

-

Кислотные

шерсть, капрон

К

H2SO4,

CH3COOH

↑ адсорбции

ионные

+

Кислотные хромовые

шерсть

с. К

H2SO4,

K2Cr2O7

↑ прочности окраски

Координац

++

Активные

х/б, лён, вискоза

н→щ

Na2CO3,

NaHCO3

Образование ковалентных связей

Водород. → ковал.

++

шерсть, капрон

к→щ

CH3COOH

NH4OH

Ионные →

ковалент.

Катионные

нитрон

К

CH3COOH

↑ ровноты

ионные

+

Кубозоли

х/б, лён, вискоза

К

окислитель

Нераств.

Водород.

+

Дисперсные

ацетат, синтетич

Н

интенсификатор

Набух.волок.

Водород.

+

Кубовые

х/б, лён, вискоза

Щ

восстановитель,

NaOH

Растворимое состояние

Водород.

+

Нераствор.

азокрасители

х/б, лён, вискоза

Щ

азотолы +

диазоли

Образование красителя

Водород.

+

Пигменты

любые

сл.К

связующие,

пленкообразующие

Фиксация красителя

-

+

2.4.         Поведение красителей в водных растворах

Водорастворимые красители в водных растворах находятся в виде молекул, ионов или агрегатов (ассоциатов):

              (КР-SO3Na)n    ↔    n КР-SO3Na    ↔    n КР-SO3 -    +   n Na+

                          Ассоциаты            ←          молекулы          →          ионы

                                          ассоциация                    диссоциация

Образование ассоциатов  затрудняет проникновение крупных частиц в поры волокон, а также может привести к выпадению красителя в осадок.

Вес частицы находятся в растворе в динамическом равновесии. Сместить равновесие вправо и уменьшить ассоциацию красителя можно:

1.     уменьшив концентрацию красителя в растворе;

2.     повысив температуру;

3.     снизив концентрацию электролита. Электролиты вводят в красильный раствор для облегчения процесса адсорбции красителей на волокнах.

2.5.         Физико-химические стадии крашения

Процесс крашения представляет из себя самопроизвольный переход молекул или ионов красителя из раствора в волокно.

Теоретически процесс крашения разделяют на 4 физико-химические стадии:

I стадия. Диффузия красителя из раствора к поверхности волокна.

Диффузия – процесс самопроизвольный, происходящий в результате теплового движения молекул.

Движущей силой диффузии является разность концентраций красителя в растворе. На данной стадии – у поверхности волокна (в результате поглощения красителя волокном концентрация его вблизи волокна уменьшается) и в более удаленных точках объема раствора. Скорость диффузии в растворе высока. Увеличить ее можно перемешиванием, тем самым достичь равномерного окрашивания текстильного материала. Данная стадия определяет конструкцию красильного оборудования.

II стадияАдсорбция молекул красителя на внешней поверхности волокна

Осаждение молекул красителя на поверхности волокна происходит в результате образования между красителем и функциональными группами макромолекулы волокна различного рода межмолекулярных связей: сил Ван-дер-Ваальса, водородных, ионных или ковалентных связей. Адсорбция может быть обратимой и необратимой (в случае образования ковалентных связей).

Краситель адсорбируется мгновенно, если находится на расстоянии действия межмолекулярных сил.

Характеризуют адсорбцию сродством красителя к волокну.

Сродство красителя к волокну Δμ – разность термодинамических потенциалов красителя, адсорбированного на волокне, и красителя в растворе:

                 ,    кДж/моль

Адсорбция является экзотермическим процессом и протекает с выделением тепла. При повышении температуры Δμ понижается.

Δμ является очень важной величиной, характеризующей отношение каждого отдельного красителя к конкретному волокну. Чем больше Δμ, тем прочнее связь красителя с волокном. Но в периодических способах крашения ткани жгутом возрастает опасность получения неравномерных окрасок.

Затрудняет адсорбцию красителей на волокне возникновение сил отталкивания между анионом красителя и отрицательно заряженной поверхностью волокна.

Диссоциация молекул красителя: Кр-SO3Na ↔ Кр-SO3- + Na+

Отрицательный заряд волокна обусловлен диссоциацией его функциональных групп:          

                  Волокно–СООН   ↔   Волокно–СОО ̄  + Н+

Величина этого заряда оценивается электрокинетическим ξ-потенциалом (мВ):

Волокно

ξ-потенциал, мВ

Волокно

ξ-потенциал, мВ

Вискозное

12

Полиамидное

60

Ацетатное

36

Полиэфирное

65

Хлопковое

38

Полиакрилонитрильное

80

Шерсть

48

Уменьшить силы отталкивания можно введением в красильный раствор нейтральных электролитов NaCl, Na2SO4. Катионы электролитов, адсорбируясь на отрицательно заряженной поверхности волокна, уменьшают заряд, и, кроме того, уменьшают диссоциацию молекул красителя, что в итоге приводит к увеличению сорбции красителя. Однако, большие количества электролитов могут усилить агрегацию красителей.

III стадия.  Диффузия красителя внутрь волокна

Самая медленная стадия крашения, определяющая продолжительность процесса. Скорость диффузии молекул красителя в твердом волокнистом субстрате  ≈  в 1000 – 10000 раз медленнее, чем в растворе. Краситель проникает в волокно через поры, дефекты структуры и межмолекулярные пространства. Причинами этого являются:

1. большая плотность упаковки макромолекул волокна и, в результате этого, небольшие размеры пор волокон, через которые краситель проникает в волокно. Размеры пор сухих гидрофильных волокон  составляют 0,2 – 3 нм, гидрофобных – менее 0,2 нм.  Размеры молекул некоторых прямых или кубовых красителей могут достигать 1 – 4 нм.

2. адсорбция молекул красителя на внутренней поверхности пор волокон.

                              Описание: Новый рисунок (1)

Рисунок 2. Схема диффузии частицы красителя в поре волокна

1 – активный центр волокна; 2 – мобильная молекула красителя;

3 – сорбированная молекула красителя.

Повысить скорость диффузии красителя в волокне возможно следующими способами:

1. создать условия для набухания волокон в водных растворах. Гидрофильные волокна самопроизвольно набухают в воде. Набухание усиливается при повышении температуры и щелочности (для целлюлозных волокон). Для набухания гидрофобных волокон в красильный раствор вводят интенсификаторы: полярные органические жидкости о- и   п-фенилфенолы, бензойная и салициловая кислоты, их эфиры, хлортолуол и др.

2.  повысить температуру. При этом повышается кинетическая энергия молекул красителя, снижается сродство красителя к волокну, что приводит к снижению адсорбции красителя на внутренней поверхности пор волокон.  Для  термопластичных гидрофобных волокон особенно эффективно повышение t выше Тст., которая составляет:

Волокно

Температура стеклования, 0С

Триацетатное

175

Полиамидное

50

Полиакрилонитрильное

85 – 105

Полиэфирное

70 – 100

При этом возрастает амплитуда колебаний звеньев макромолекул волокон, и диффузия красителя происходит через межмолекулярные пространства во всем объеме волокна.

Поэтому при крашении синтетических волокон часто используют высокотемпературные способы крашения (крашение под давлением периодическим способом или непрерывные термозольные способы).

3. ввести в красильный раствор ТВВ, связывающие активные функциональные группы макромолекул волокна и препятствующие адсорбции на них молекул красителей.

IV стадия. Адсорбция красителя на внутренней поверхности пор волокон.

Происходит при понижении температуры в конце крашения (возрастает сродство красителя к волокну).

2.6. Способы крашения

- Периодический;

- Непрерывный.

В периодических процессах все четыре физико-химических стадии протекают практически одновременно и не разделяются пространственно. Деление на стадии условно. Интенсификация процесса осуществляется за счет повышения температуры, давления (повышение температуры выше 1000С – 130 – 1400С), ТВВ, механических воздействий.

Общая продолжительность процесса крашения определяется опытным путем по кинетическим кривым (рис.2):                                                                   

                Рис. 2. Зависимость концентрации красителя  

               на волокне от продолжительности крашения

                     Описание: Эжекторная красильная машина

           а                                              б                                                              в

Рисунок 3. Оборудование для периодического высокотемпературного крашения:

а – аппарат для крашения пряжи в паковках; б – схема аппарата для крашения пряжи в паковках; в – эжекторная машина для крашения тканей и  трикотажных полотен.

В аппарат периодического действия загружается определённая партия текстильного материала (ТМ) и обрабатывается при определенной температуре заданное технологическим режимом время. В этом же аппарате ТМ промывается от незафиксированного красителя. Сушка и последующие операции осуществляются на других машинах.

В непрерывных процессах крашения отдельные физико-химические стадии протекают на специальном оборудовании, где создаются определенные условия для их осуществления. Текстильный материал, обычно – ткань, непрерывным потоком проходит через ряд машин, на каждой из которых осуществляется определенная операция. Все эти машины связаны движущейся тканью в одну непрерывную линию (агрегат).

Плюсование – пропитка ткани в расправленном состоянии  красильным раствором (1 мин, низкая температура) с последующим отжимом.

Протекают только I и II физико-химические стадии крашения.

Для диффузии красителя в волокно(III стадия) проводится запаривание или термообработка.

Технологическая схема одностадийного непрерывного крашения

  I, II стадии                III, IV стадии                     

 

                                 А                                                                           б

Рисунок 4. а – схемы плюсовок; б – внешний вид непрерывного красильного агрегата

(красильной линии)

1- заправочное устройство; 2 – плюсовка; 3 – запарная камера; 
4,6,9 – воздушные зрельники; 5 – ванна для пропитки окислительным раствором; 
7,8 – роликовые промывные машины; 10 – сушильная барабанная машина
Рисунок 5. Схема красильной линии:

Промывка – для удаления незафиксированного красителя.

Если после плюсования красильным раствором производится плюсование вспомогательным раствором (ТВВ), то технология крашения - двухстадийная.

2.7.          Крашение прямыми красителями

Прямые красители являются производными моно-, дис- или полиазосоединений и имеют плоскую, вытянутую форму молекулы (см. формулу красителя на с.14).

Применяются прямые красители для крашения природных целлюлозных и искусственных гидратцеллюлозных волокон: хлопка, льна, вискозных волокон. Ограниченно используются для крашения полиамидных и белковых волокон.

В молекулах красителей содержатся:

-                    сульфогруппы –SO3Na, придающие им растворимость,

-                    аминогруппы (–NH2) и гидроксильные группы (– OH), благодаря которым  красители фиксируются на волокнах водородными связями:

Целллюлоза–ОН  +  NH2-Краситель-SO3Na   →

                                                 →  Целлюлоза–ОН ··· NH2-Краситель-SO3Na         

                                                               водородная связь

В  связи с высокой растворимостью прямых красителей в воде и невысокой прочностью водородных связей, они дают окраски с низкой устойчивостью к мокрым обработкам.

Из-за невысокой стоимости, широкой гаммы цветов и яркости окрасок красители широко используются в текстильной промышленности.

Крашение периодическим способом

Красильный раствор содержит (% от массы ТМ):

Прямого красителя                         -   1 – 4            Модуль ванны

электролита NaCl                           -   10 – 20        МВ = Vраствора / mТМ

кальцинированной соды Na2CO3    -  1 -3              МВ = 6 – 35 в зависимости

(Сода вводится для умягчения воды )                                      от применяемого оборудования

                                                                                                    

Крашение начинается при 300С, затем нагревают раствор до 60-800С и красят 40-60 минут и промывают тёплой и холодной водой.

Для тёмных и средних тонов проводят закрепляющую обработку, повышающую устойчивость окраски.

Крашение непрерывным плюсовочно-запарным способом

Красильный раствор содержит ( г/л):

прямого красителя                    -  20 – 40

кальцинированной соды           -  1 – 2             

Ткань  плюсуют красильным раствором при 700С, запаривают 2-3 мин, плюсуют раствором электролита NaCl концентрации 5–10 г/л и промывают тёплой и холодной водой.

Закрепляющая обработка

Окрашенную ткань обрабатывают раствором препаратов ДЦУ (дициандиамидная смола), ДЦМ (ДЦУ с добавлением солей меди) или «Устойчивый-2» концентрации 3–30 г/л при 60–700С 10–30 мин.

Химическое взаимодействие с препаратами приводит к снижению растворимости прямых красителей, а также на поверхности волокон образуется полимерная плёнка, препятствующая десорбции красителей.

2.8.          Крашение кислотными красителями

В отличие от прямых, кислотные красители более разнообразны по химическому строению и не имеют плоской и вытянутой формы молекулы.

 / NH2 / NH3+
Белковое волокно ↔ Белковое волокно 
 COOH COO-
         Кислотные красители применяются для крашения белковых и полиамидных волокон, которые обладают амфотерными свойствами:

В кислой среде кислотные красители взаимодействуют с белковыми волокнами с образованием ионной связи:

 / NH3+ / NH3+ -O3S-Краситель
Белк. волокно + H+ + -O3S-Краситель → Белк.волокно ионная связь
 COO- кислота СООН


Кислота подавляет ионизацию карбоксильных групп волокон и облегчает взаимодействие красителя с волокном.

Химическое  строение красителя и его свойства влияют на качество окраски и условия крашения. По ровноте получаемой окраски кислотные красители делятся на хорошо-, средне- и плоховыравнивающиеся.

Свойства кислотных красителей и условия крашения

Краситель

Диффузионная способность красителя

Сродство

красителя к волокну

Условия крашения

Устойчивость  окраски

рН

Кислота

хорошо-выравнивающийся

Высокая

Низкое

2 – 4

H2SO4

плохая

средне-

выравнивающийся

Средняя

Среднее

4 – 6

CH3COOH

хорошая

плохо-выравнивающийся

Низкая

Высокое

6 – 7

CH3COONH4

хорошая

Крашение периодическим способом

Красильный раствор содержит (% от массы ТМ):

кислотного красителя             -  0,5 – 5

кислоты или кислой соли       -   2 – 5

выравнивателя                        -   0,5 – 1

Крашение начинают при 40-600С, медленно нагревают красильный раствор до кипения и красят при кипении 1-1,5 часа, промывают тёплой и холодной водой. Для ровноты крашения кислоту вводят в 2 приёма: в начале и середине крашения.

2.9.          Крашение кислотными хромовыми красителями

Кислотные хромовые красители близки к кислотным и применяются для крашения, в основном, шерсти.

По химическому строению отличаются от кислотных красителей наличием и определённым расположением в молекуле –ОН, –СООН  и –NH2 групп, благодаря которым при хромировании между волокном и красителем образуется дополнительная, помимо ионной, координационная связь. Таким образом красители более прочно фиксируются на волокне. При этом существенно повышается светостойкость окрашенных тканей. Взаимодействие сопровождается углублением цвета красителя.

Схема комплексообразования:

                 Полипептидная цепь белкового волокна

 


              |                       |координационные  | связи                       

             COO ̄                         NH2    OH         NH2                               

                                      O       Cr      O             NH3+

                                                                                       ионная связь

                     R –               –N = N –          k   – SO3̄         

                                      краситель

Крашение проводится в две стадии:

1.                Крашение ТМ  кислотными хромовыми красителями в сильнокислой среде (Н2SO4) при кипении в течение 45-60 мин. Фиксация красителей на белковых волокнах осуществляется ионными связями.

2.                Хромирование – обработка раствором бихромата калия в кислой среде. Происходит образование координационных связей между красителем и волокном.

Обычно при крашении с последующим хромированием в охлажденный до 700С красильный раствор вводят 0,5-1,5% бихромата калия, нагревают до кипения и продолжают крашение 30 мин, затем промывают.

 

2.10. Крашение кислотными металлокомплексными  красителями

Кислотные металлокомплексные (металлсодержащие) красители содержат атом металла (Cr, Ni) в составе молекулы и при крашении операции хромирования не требуется. Красители дают окраски высокой светостойкости и применяются для крашения ТМ из белковых и полиамидных волокон.

По химическому строению кислотные металлокомплексные красители подразделяются на 2 группы:

1.                Комплекс 1:1. В молекуле красителя атом Cr связан с 1 молекулой красителя. В названии красителей присутствует индекс М. Красители обладают не очень высоким сродством к белковому волокну, поэтому красят в сильнокислой среде. Фиксируются красители ионными и координационными связями.

2.                Комплекс 1:2. В молекуле красителя атом Cr связан с 2 молекулами красителя. В названии красителей присутствует индекс НМ. Крашение проводится в нейтральной или слабокислой среде. Фиксируются красители водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса.

2.11.    Крашение катионными красителями

Катионные красители по химическому строению представляют собой производные аммониевых солей и в растворе находятся в виде окрашенных катионов:

                             KpN+ Cl ̄  ↔  KpN+  + Cl ̄

Катионные красители применяются для крашения ТМ из полиакрилонитрильных волокон. Катионные красители обладают очень высоким сродством к ПА волокнам, которые в водных растворах имеют высокий поверхностный отрицательный заряд, и фиксируются на них ионными связями на карбоксильных группах:

                - СН2 – СН – СН2 – СН –

                              CN              COO ̄ + NKp

                                                    ионная связь

Недостаток – неровнота окраски. Для снижения сродства красителей к волокну и получения равномерных окрасок в красильный раствор вводят кислоту для подавления диссоциации карбоксильных групп волокон и снижения отрицательного заряда ПА волокна.

Крашение производится в растворе, содержащем катионный краситель, уксусную кислоту (рН 5), электролит Na2SO4, катионактивный выравниватель. В раствор, нагретый до 80-850С вводят ТМ, медленно нагревают до кипения и красят 1-1,5 часа, затем охлаждают до начальной температуры и промывают.

2.12. Крашение активными красителями

         Активные красители (АКр) применяются для крашения ТМ из целлюлозных, белковых и полиамидных волокон. АКр – наиболее ценный класс красителей, позволяющий получить разнообразные, яркие и очень устойчивые окраски.  Особенностью химического строения красителей является наличие в их молекуле реакционноспособной группы А, способной взаимодействовать с амино –NH2 или гидроксильными –ОН группами волокон с образованием прочной ковалентной связи:

Целлюлоза-ОН   +   А-Кр-SO3Na   →   Целлюлоза-О-Кр-SO3Na   +    HА

НООС-Кератин-NH2  + А-Кр-SO3Na → НООС-Кератин-NH-Кр-SO3Na + НА

Реакции взаимодействия АКр с волокнами протекают в щелочной среде, так как:

1.                гидроксильная группа целлюлозы наиболее ионизирована  –Оδ-←Нδ+ в щелочной среде и замещение протекает легче;

2.                аминогруппа  в белковых и полиамидных волокнах способна  участвовать в реакции замещения только в неионизированном состоянии –NH2, то есть в щелочной среде;

3.                в щелочной среде нейтрализуется выделяющаяся в реакции кислота НА и равновесие реакции смещается вправо, в сторону окрашенного продукта.

По реакционной способности в зависимости от особенности химического строения АКр разделяются на три группы:

1.                красители с высокой реакционной способностью. Активной группой в таких красителях является атом хлора Cl (дихлортриазиновые красители). В названии красителей есть индекс Х (для холодного крашения). Высокую активность красители проявляют даже при низких температурах;

2.                красители со средней реакционной способностью (монохлортриазиновые). В названии красителей – индекс Т (для теплого крашения);

3.                красители с низкой реакционной способностью (винилсульфоновые).

Недостатком АКр является их взаимодействие с водой (гидролиз), приводящее к дезактивации красителя:

Н-ОН   +   А-Кр-SO3Na   →   Н-О-Кр-SO3Na   +    HА

Гидролизованный краситель  Н-О-Кр-SO3Na не способен ковалентно фиксироваться на волокнах, что существенно снижает устойчивость окраски к мокрым обработкам. С повышением реакционной способности красителя и щелочности раствора гидролиз усиливается.

         Для уменьшения гидролиза крашение активными красителями ведут по двухстадийной технологии:

1 стадия:

а) крашение целлюлозных волокон начинается в нейтральной среде. Красители  фиксируются на волокнах водородными связями;

б) крашение белковых и ПА волокон производится в кислой среде. Гидролиз красителей практически не протекает. Красители фиксируются на волокнах  ионными связями (по типу кислотных красителей).

2 стадия:

Крашение в щелочной среде. Красители фиксируются на волокнах ковалентными связями.

Способы крашения х/б тканей и трикотажных полотен.

1. Периодический способ.

ТМ окрашивают в растворе, содержащем (в % от массы ТМ):

активный краситель………0,5 – 4

электролит NaCl…………...5 – 15  при оптимальной температуре в течение 30 минут, затем добавляют соответствующий щелочной реагент (1 – 10 %) и красят еще 1 час. В зависимости от реакционной способности красителя  условия крашения  в таблице:

Группа

АКр

t крашения , 0C

рН

Щелочной  реагент

Концентрация электролита, г/л

Активный Х

30 – 40

8,8 – 9,5

NaHCO3

30 – 60

Активный Т

40 – 60

9,5 –10,5

Na2CO3

40 – 70

Активный

Выше 70

10 – 11

Na2CO3+NaOH

90 – 100

После крашения ТМ тщательно промывают раствором ПАВ при 90 – 950С и горячей и теплой водой для  полного удаления гидролизованного красителя.

2. Непрерывный двухстадийный способ с промежуточной сушкой

Используется для АКр различных групп. Получают окраски любой интенсивности.

3. Непрерывный одностадийный способ.

      Используется преимущественно для красителей с высокой реакционной способностью (с индексом Х).

 


4. Непрерывный термозольный способ.

       Используется преимущественно для красителей со средней и низкой реакционной способностью.

 


  Термообработка.Чем выше температура, тем меньше продолжительность  обработки. В этих условиях мочевина плавится и растворяет краситель. Расплав мочевины заполняет поры волокна и создает условия для диффузии красителя в волокно.

Крашение ТМ из  белковых и ПА волокон периодическим способом.

       Используются красители с индексом Ш (для шерсти).  Крашение ведется по однованной двухстадийной технологии:

 I стадия – крашение в кислой среде  при рН 4,5 – 6  в присутствии уксусной кислоты при 400С в течение 15 – 20 минут;

II стадия – введение в красильный раствор щелочного реагента (Na2CO3 или  NH4OH) до рН 8 – 8,5 и крашение при 800С 20 – 30 минут , затем промывка теплой и холодной водой.

2.13.    Крашение дисперсными красителями

Применяются для крашения ацетатных и синтетических волокон с фиксацией на них водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса.

Относятся к малорастворимым красителям (растворимость в воде при 60-900С составляет 0,01-0,03 г/л). Небольшую растворимость придают содержащиеся в молекулах красителей группы –OH, -NH2 и их производные. Молекулы разнообразного химического строения небольших размеров.

Периодический способ крашения.

Красильный раствор содержит:

Дисперсный краситель – 1-5 % от массы ТМ (для ПЭ волокон до 10%);

диспергатор – 1-2 г/л.           

Продолжительность крашения  1-2 часа при определенной для каждого волокна температуре: ацетатные волокна – 70-800С,    ПА – 90-1000С,   ТАЦ и ПЭ – 120-1400С (под давлением). Температура крашения определяется плотностью структуры волокон, их гидрофобностью (отсутствием набухания) и температурой стеклования волокон.

ПЭ волокна при обычном давлении (t крашения 1000С) окрашивают в присутствии интенсификаторов (3-5 г/л). Интенсификаторы - ароматические соединения – производные бензола (фенолы, амины, кислоты). Имея молекулы меньшего, чем краситель, размеров, интенсификаторы легко проникают в волокно, разрывают межмолекулярные связи в полимере, разрыхляя структуру волокна и облегчают диффузию в волокно дисперсных красителей.

Непрерывный термозольный способ.

Ткань или трикотажное основовязаное  полотно из ТАЦ или ПЭ волокон плюсуют суспензией дисперсного красителя (до 50 г/л) и диспергатора (2-5 г/л), высушивают и подвергают термообработке сухим горячим воздухом (190-2000С) в течение 60-90 секунд. Затем промывают для удаления незафиксированного красителя с поверхности волокон. Для этого способа нельзя использовать сублимирующиеся красители. 

2.14.    Крашение кубовыми красителями

Кубовые красители содержат в составе молекулы две карбонильные группы, поэтому общую формулу красителей записывают обычно в виде  Кр=С=О.

Применяются для крашения ТМ из целлюлозных волокон.   Кубовые красители относятся к красителям, которым придается временная растворимость в процессе крашения. Перевод  в растворимое состояние осуществляется путем их восстановления в щелочной среде:

                                     +[H]                          + NaOH

             Кр=С=О    →    Кр≡С-ОН      →       Кр≡С-ОNa

        нерастворимый            нераств. лейко-             растворимая соль лейко-

       кубовый краситель      кислота красителя        кислоты кубового красителя

                 ↑                                                             ‌ │

                                       окисление   + [O], H+

      Применяемые восстановители:

ронгалит  NaHSO2•CH2O•2H2O,

гидросульфит (дитионит натрия)  Na2S2O4:

               Na2S2O4 + 2H2O = 2NaHSO3 + 2H

      Выделяющийся в этой реакции атомарный водород восстанавливает  кубовый краситель.

     Водорастворимая соль лейкокислоты кубового красителя обладает сродством к целлюлозным волокнам и фиксируется на них с образованием водородной связи. При восстановлении красителей происходит изменение их цвета.

После фиксации на волокне соль лейкокислоты переводят в исходное нерастворимое состояние путем окисления в кислой среде. Происходит возвращение первоначального цвета красителя.

     Условия окисления:

1. промывка раствором  перекиси водорода (2-3 г/л) и уксусной кислоты (3 г/л);

2. промывка раствором K2Cr2O7 (1 г/л) и уксусной кислоты (3 г/л);

3. промывка холодной водой (окислитель - кислород)

4. окисление  кислородом воздуха;

1.     Щелочно-восстановительный способ. 

Кубовый краситель восстанавливают до нанесения на ТМ в растворе:

Кубовый краситель – 30 г/л                 Температура восстановления

Гидросульфит          - 5 – 10 г/л            индивидуальна  для каждого

      NaOH                  - 4 – 10 г/л            красителя (30 – 600С)

      NaCl                    - 10 – 60 г/л

      Приготовленным раствором окрашивают ТМ периодическим или непрерывным способом.

Пример: непрерывный способ.

     Ткань плюсуют приготовленным раствором соли лейкокислоты, запаривают 1 – 2 мин., плюсуют окислительным раствором, промывают мыльно-щелочным раствором для удаления незафиксированного красителя и повышения яркости окраски, затем теплой и холодной водой. 

Недостаток: получение  светлых окрасок из-за невысокой растворимости соли лейкокислоты в воде.

2. Суспензионный способ. Предварительного восстановления не требуется (красители с индексом Д). Особенность – нанесение на ткань красителя в нерастворимой форме. Все химические реакции проводятся на волокне. Достоинство – насыщенные  и  равномерные окраски, глубокое прокрашивание волокна.

     Ткань плюсуют суспензией кубового красителя 50 г/л, высушивают, плюсуют проявительным  раствором (гидросульфит 60 г/л, NaOH 25 г/л), запаривают 1 мин., обрабатывают раствором окислителя, промывают мыльно-щелочным раствором, затем водой.

               

2.15.    Крашение кубозолями

 Кубозоли –  водорастворимые  формы кубовых красителей. Применяются для крашения целлюлозных, белковых и полиэфирных волокон. Перевод в исходную нерастворимую форму кубового красителя осуществляется на волокне при окислении в кислой среде:  

                                                    [O], H+

             Kр≡С-О-SO3Na     →        Кр=С=О   

                   Кубозоль                            кубовый краситель

Реакция сопровождается проявлением исходного цвета кубового красителя.

 Способы крашения (в зависимости от используемого окислителя):

нитритный, бихроматный, железокупоросный (FeSO4), запарной (NaClO3).

       Нитритный способ. Достоинство: окраски высокой чистоты.

Х/б ткань пропитывают раствором при 50-700С:

Кубозоль –        до 20 г/л                             Сода создает щелочную среду

Нитрит натрия – 5-10 г/л                           и окисления кубозоля не проис-

Кальцинированная сода – 0,5-1 г/л          ходит.

Смачиватель – 0,5-1 г/л 

Затем ткань высушивают и пропитывают раствором H2SO4 20-40 г/л при 50-700С в течение 5-10 секунд для окисления кубозоля и проявления окраски и промывают теплой и холодной водой.

2.16.    Крашение образуемыемыми на волокне нерастворимыми

 азокрасителями (азоидными)

Применяются для крашения целлюлозных волокон. Достоинство: яркие, прочные окраски. Недостаток: ограниченная гамма цветов.

Синтез красителей осуществляется непосредственно на волокне реакцией азосочетания из водорастворимых продуктов:

    [R- N ≡ N]+Cl-    +    H –Ar - ONa    →     R- N=N – Ar- OH     +   NaCl

 диазосоставляющая        азосоставляющая          нерастворимый азокраситель

Реакция азосочетания протекает при 5 – 10 0С и pH = 6 – 11.

Азосоставляющие. Азотолы- производные β-нафтола:

                                  

                 – ОН                            Азотол А     R: - C6H5

                 – CONH-R                 Азотол МНА  R: - C6H4-NO2

Азотолы растворяются в щелочной среде с образование азотолятов, обладающих  сродством к целлюлозным волокнам и фиксирующихся на волокнах водородными связями:

           

           – ОН             +    NaOH    →               – ОNa            +   H2O                    

           – CONH-R                                           – CONH-R 

нерастворимый  азотол                                растворимый азотолят

Диазосоставляющие.  Наибольшее применение находят диазоли - устойчивые формы солей диазония, стабилизированные солями металлов:

               Диазоль красный Ж   {[O2N-C6H4-N≡N]+Cl-}∙ZnCl2

Для перевода диазоля в активное состояние его растворяют в воде, нейтрализуя избыточную кислотность раствора.

Непрерывный способ крашения. Х/б ткань плюсуют приготовленным раствором азотола (азотол 20 г/л, NaOH 5-10 г/л),  высушивают, плюсуют раствором диазоля и промывают теплой и холодной водой.

Схема реакции азосочетания диазоля красного Ж с азотолом А:     

          

                                                                             H                               

                [О2N-            - N ≡ N]Cl     +                     – ONa                

                                                                                    – CONH-                                       

                 

                диазоль красный Ж                    азотол А                                                                                                                    

   

                                                                      О2N-            -N = N             +       NaCl                                     

Рекомендуем посмотреть лекцию "Вычислительная система Intel iPSC".

                                                                                                    |

                                                                                                         – OH

                                                                                                         – CONH–

                                                 

                                                                       нерастворимый азокраситель

Свежие статьи
Популярно сейчас