Застудневание растворов и студни полимеров

Лекция 9. Застудневание растворов и студни полимеров

Классификация студней. Условия их образования.

Механизм процессов гелеобразования и структура полимерных гелей.

Реология гелей. Реологические теории.

 

В отделочном производстве широко используются полимеры, растворы которых способны к застудневанию. Эти системы используются в печатании текстильных материалов для приготовления печатных красок.

Застудневание полимерного раствора можно охарактеризовать как процесс непрерывного увеличения вязкости, сопровождающийся постепенным нарастанием эластических свойств. Застудневание приводит к затвердению системы и переходу в однородную нетекучую эластичную массу – студень или гель – в результате образования структурной сетки полимера, пронизывающей весь объем системы и удерживающей растворитель.

Основной причиной застудневания в полимерных системах является усиление взаимодействия между макромолекулами полимера, находящимися в растворе  или их агрегатами, вследствие частичного понижения растворимости полимера (или каких-либо его функциональных групп) в растворителе.

Застудневание может быть вызвано либо изменением температуры, либо изменением состава растворителя при данной температуре, т.е. введением осадителя.

Рекомендуемые материалы

Важное условие застудневания  - достижение критической концентрации раствора, характерной для каждой пары полимер-растворитель.

Застудневание не является конечной стадией изменения системы во времени – оно является кинетическим процессом и развивается до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением системы на две фазы: равновесный студень или гель постоянного состава и раствор полимера, находящийся в равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора полимера соответствует равновесной концентрации студня, застудневание не сопровождается синерезисом. Таково общее представление о застудневании полимеров.

Классификация студней

Прежде чем рассмотреть классификацию систем по условиям их образования, отметим ту неопределенность, которая существует в терминологии понятий ²студень² и ²гель². В технической литературе и технологической практике  эти термины используют главным образом как синонимы.

В области физической химии  полимеров и дисперсных систем придерживаются следующей терминологии  и систематики.

Студни – гомогенные аморфные эластичные структурированные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости. Они представляют собой истинные растворы высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых связаны в пространственные сетки молекулярными силами различной природы. Отличительная особенность от растворов той же концентрации – студни не текут.

Гели – дисперсные системы, образующиеся из золей (микрогетерогенных коллоидных растворов) при полной или частичной их коагуляции  в результате сцепления частиц дисперсной фазы по отдельным точкам поверхности и удерживания жидкой дисперсной среды в ячейках возникшей структуры.

Гели имеют типично коагуляционную структуру, в которой контакт между частицами осуществляется через тонкую прослойку дисперсионной среды за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил. Характерные свойства такой структуры – малая прочность, пластичность, эластичность и тиксотропия. Иными словами, под гелями понимают только такие системы, которые образуются при коагуляции коллоидов.

Общие свойства: наличие пространственной фазовой  или молекулярной сетки (каркаса)  которая лишает системы текучести и придает им свойства твердого тела  - эластичность, пластичность, хрупкость, прочность. Системы характеризуются способностью к обратимым деформациям. 

Наиболее известные работы в области студней принадлежат  С.М. и Ю.С. Липатовым, П.А. Ребиндеру, С.П. Папкову.

1. С.П. Папков Студнеобразное состояние полимеров. – М.: Химия, 1974, – 256 с.

2. Иванова-Чумакова Л.В., Ребиндер П.А., Крус Г.И. Особенности деформационного поведения студней желатины. – Колл. ж., 1956, 18, № 6, с. 683-690.

3. Папков С.П. О некоторых проблемах в области изучения концентрированных растворов полимеров. –В.М.С., Сер. А, 1980, 22. № 10, с. 2163-2174.

4. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании полимеров и о строении гелей. – Успехи химии, 1961, 30, № 4, с. 517-531.

5. Липатов С.М. Физико-химия коллоидов. – М.: Госхимиздат, 1948. – 372 с.

6. Прошлякова Н.Ф., Зубов П.И., Каргин В.А. Строение студней. Получение студней из растворов сополимеров  метилметакрилата и метакриловой кислоты. – Колл. ж., 1958, 20, № 2, с. 199-202.

Липатов и Прошлякова дают такое определение геля: «это дисперсная система состоящая из двух компонентов – полимера и растворителя, равномерно распределенных в объеме, и проявляющих механические свойства твердых тел».

С.П. Папков так определяет студни: «… студни – это поликомпонентные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при отсутствии текучести».

С.П. Папков дает следующую классификацию студней: 1) студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров  с молекулярной пространственной сеткой, т.е. однофазные студни, и 2) студни, у которых пространственный остов имеет фазовый характер  и является высококонцентрированной фазой, возникающей при распаде однофазного исходного раствора на две сосуществующие фазы.

Такое разделение дает основание рассматривать системы первого типа как собственно студни (однофазные системы), а системы второго типа как  дисперсные системы – двухфазные гели, обладающие коагуляционной структурой.

Мы будем рассматривать системы  2-го типа, которые относятся к коллоидным дисперсным системам.

Условия образования студней

Согласно современным представлениям, общим условием гелеобразования  является ограниченная растворимость полимера в данном растворителе, которая служит причиной разделения системы на две фазы, одна из которых находится в дисперсном состоянии.

Необходимое условие гелеобразования – частичное понижение растворимости полимера в растворителе. Оно достигается изменением температуры, природы растворителя либо введением осадителя.

Особенность процесса гелеобразования состоит в том, что в цепи полимера, способного к гелеобразованию содержатся отдельные участки, различающиеся своей парциальной растворимостью.

Особенности кинетики распада полимерных систем на фазы обусловливают образование непрерывного пространственного каркаса, механические свойства которого обеспечивают обратимую деформацию. Однако, это достигается только вследствие того, что полимерная цепочка состоит из участков, различным образом взаимодействующих с растворителем.

Теоретические термодинамические представления о фазовом разделении в системах, где осуществляется селективное взаимодействие участков полимерной цепи и растворителя и которое нельзя охарактеризовать одним параметром  термодинамического взаимодействия полимера и растворителя C₁₂, практически не развиты.

В результате частичной потери растворимости и пересыщения раствора, видимое разделение системы на две фазы не наблюдается и гель можно характеризовать как систему с незавершенным фазовым разделением.

То, что   потеря растворимости не приводит к выраженному расслоению, объясняют тем, что полимер выделяется из раствора в микрообъемах, причем молекулы полимера связываются друг с другом. Такое незавершенное расслоение происходит тогда, когда в состав полимера входят группы разной химической природы – полярные и неполярные.

В этом случае имеет место различие в растворимости отдельных участков молекулы, которое приводит к тому, что одна часть молекулы как бы находится в растворенном состоянии, а другая стремится выделиться из раствора.

Именно указанным обстоятельством объясняется то, что почти все известные полимеры – желатина, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, полиакрилонитрил и другие, склонные к гелеобразованию, состоят из молекул с химически разнородными звеньями.

В этой связи в последнее время внимание исследователей привлекли полиуретановые полимеры, как высокомолекулярные соединения, характеризующиеся большим спектром групп различной химической природы по-разному относящихся к растворителям. В связи с этим для перевода уретановых гелеобразующих полимеров  в растворы используют не один растворитель, а смесь, каждый компонент которой  селективно взаимодействует с определенного типа группами.

Для получения геля из растворов полиуретанов достаточно ввести небольшое количество воды и нарушить соотношение полиуретан-растворитель, чтобы выделить часть цепи молекулы полимера из раствора.

Специфическое влияние растворимости полимера к застудневанию проявляется и в том, что гелеобразование может наблюдаться при понижении и при повышении температуры.

Для наступления гелеобразования необходимо, помимо снижения растворимости, достижение определенной концентрации раствора. Эта концентрация носит название критической.

Критическая концентрация, при которой начинается гелеобразование, соответствует началу формирования межмолекулярных связей.

Для растворов желатины эта концентрация была подсчитана из предположения, что пространственная структура геля представляет собой сетку, образованную путем соединения концов молекул между собой. Найденное при расчете значение – 1%,  соответствует фактической концентрации желатины, при которой наступает гелеобразование.

Гелеобразование может быть вызвано введением различных добавок, в частности, соединений многовалентных металлов, что обусловлено появлением связей между полимером и добавкой. Примеры: желатина  в присутствии квасцов, сополимеры метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии солей двухвалентных металлов.

Введение солей металлов в полимеры на основе альгиновой кислоты позволяет уменьшить критическую концентрацию гелеобразования с 8 % до 2 % (пример: альгинат натрия и манутекс RS).

Механизм процессов гелеобразования

и структура полимерных гелей

Процесс гелеобразования условно делят на две стадии. Первая стадия характеризуется значительным увеличением вязкости системы, но в целом система сохраняет свойства, присущие растворам. Вторая стадия начинается с момента появления упругости, т.е. начала проявления свойств твердого тела. В дальнейшем, упругость системы возрастает и достигает предельного значения, определяемого условиями гелеобразования.

С этой точки зрения механизм гелеобразования  можно представить как процесс постепенного возникновения в растворе вторичных образований  макромолекул и последующего их взаимодействия, с формированием сплошной пространственной структуры.

Переход от раствора к гелю можно рассматривать по аналогии с процессами образования пространственных структур при поликонденсации или процессами сшивания линейных молекул,  однако, только качественно.

Доказательством двухстадийности процесса гелеобразования является наличие на термографических кривых двух максимумов при застудневании, что объяснено образованием сначала более слабых, а затем более прочных связей, ответственных за образование геля.

Существование двух типов связей, различающихся по прочности, типично для студней. Оно истолковывается как образование на начальных стадиях гелеобразования областей гетерогенности из упорядоченных макромолекул. Иными словами, образование структуры в виде устойчивых роев молекул или агрегатов. Их существование подтверждается исследованием методом спектра мутности растворов. Даже при больших разбавлениях растворов, существуют агрегаты молекул, которые не разрушаются даже при слабой термической обработке растворов или их сильном разбавлении. Вторая стадия заключается в связывании агрегатов друг с другом и образование сетки.

Основной вопрос при изучении структуры гелей – вопрос о межмолекулярных связях. Он подробно обсуждался в литературе на примере желатины, поскольку она имеет сложное химическое строение. В желатине возможно образование связей различных типов: электростатических, неполярных, полярных, водородных.

На основе установления сильного влияния на температуру плавления геля желатины добавок мочевины и ацетамида и слабого влияния  неполярных добавок был сделан вывод о том, что взаимодействие в желатине обусловлено главным образом полярными группами. Существует и противоположное мнение, в соответствии с которым, гели желатины формируются в результате образования связей   между неполярными группами, так как полярные группы  взаимодействуют с водой. Однако, появление связей между молекулами полимера   в полярном растворителе может иметь место, если энергия связи полимер-полимер больше энергии  связи полимер-растворитель. Химическая природа желатины допускает разные виды связей в геле, в том числе и за счет полярных групп.

Ряд исследователей полагает, что при гелеобразовании  узлами сетки являются не локальные связи, а упорядоченные участки цепей, объединенные водородными связями.

Таким образом, на основании рассмотрения существующих представлений о механизме   гелеобразования в растворах полимеров, можно сделать вывод, что процесс заключается в образовании прочных межмолекулярных связей как локализованного, так и нелокализованного типов. При этом в формировании пространственной сетки существенную роль играет взаимодействие не отдельных цепей, а агрегатов молекул.

Существуют попытки рассмотреть механизм гелеобразования в рамках механизма зародышеобразования, т.е. в рамках классической  термодинамики.

Однако схема структуры студня, сформировавшегося по механизму зародышеобразования при фазовом распаде, применима только к неравновесным студням, которые можно получить только одним путем. Однако гель может быть получен как при застудневании, так и при ограниченном набухании, т.е. состояние геля может быть достигнуто с двух разных сторон, что не объясняет схема строения, предложенная в рамках механизма зародышеобразования.

Более подходящей термодинамической основой для описания образования студней при фазовом переходе является теория спинодального распада.

Реология гелей

Реология – наука о течении и деформации материала.

Первоначально под термином реология подразумевалась классическая механика и эластичность потоков ньютоновских жидкостей, типа воды и малых деформаций твердых тел, типа стали и древесины.

Сейчас, практически, слово «реология» относят к течению и деформации «неклассических» материалов: резины, пластмасс, растворов полимеров, расплавов стекла, почвы и т.д.

Для изучения реологических характеристик гелей используют следующие параметры:

 - напряжение сдвига, Па, гПа, ;

- скорость сдвига (производная функции по времени), 1/с,  ;

- вязкость, Па^.с.

Между этими параметрами существует определенная взаимосвязь:

Эта формула является выражением закона Ньютона или закона течения идеальных вязких жидкостей.

На рис. 9.1 приведена схема, иллюстрирующая сдвиговое течение жидкости в ламинарном режиме.

Рис. 9.1. Схема сдвигового течения жидкости.

На основе этой схемы можно получить выражение для скорости сдвига .

На рисунке приняты следующие обозначения:

х - расстояние между соседними движущимися слоями;

l- линейное смещение отдельного слоя за время t;

 - скорость смещения слоя;

 - деформация сдвига;

 - скорость деформации сдвига.

Из схемы следует, что градиент скорости  равен скорости деформации: .

Для идеальных жидкостей градиент скорости прямопропорционален напряжению сдвига:

Здесь   - константа характеризующая силу трения между перемещающимися слоями жидкости, которая называется вязкостью.

Поскольку  , можно записать:

Вязкость ньютоновских жидкостей постоянна, т.е. она не зависит от характеристик потока.

Для неньютоновских сред вязкость зависит от параметров течения, т.е. существуют зависимости:

Эти зависимости принято называть реологическими кривыми или кривыми течения.

По форме реологические кривые неньютоновских систем делят на три группы:

- бингамовские (вязкопластичные среды);

- псевдопластичные;

- дилатантные.

Ниже на рис. 9.2 приведены кривые течения различных тел:

Рис. 9.2. Кривые течения различных тел:

1- ньютоновская жидкость;

2 – идеальнопластичное тело (тело Бингама – деформация по закону Ньютона после достижения некоторого предела сдвига ). Тела, имеющие определенную величину предела текучести, называются пластичными, а их деформации – пластическими;

3 – псевдопластическая система;

4 – дилатантная жидкость.

Реологические кривые перечисленных систем в первом приближении описываются следующими уравнениями:

ньютоновские среды –

бингамовские среды –

псевдопластические среды – <1®>0

дилатантные среды – <1®<0.

Вязкость псевдопластичных сред с ростом скорости сдвига уменьшается (тиксотропия), дилатантных сред, напротив, возрастает (реолексия).

Механизм явлений, который приводит к аномальному поведению жидкостей не всегда ясен. Поэтому для описания закономерностей деформации жидких систем применяют механические модели, составленные из простых механических элементов.

Для приготовления печатных красок используются системы, которые характеризуются псевдопластическим характером течения.

Полные реологические кривые таких систем имеют вид, показанный на рис. 9.3:

Рис. 9.3. Полные реологические кривые

псевдопластических сред.

Выбор логарифмических координат обусловлен тем, что в таком представлении наиболее важный участок (с наиболее интенсивным падением вязкости) имеет линейную форму.

Освальд-де-Вилл предложил для его описания уравнение степенного вида:

где   - индекс течения.

Уравнением широко пользуются, так как оно позволяет графическим способом определить его коэффициенты.

Коэффициент  равен тангенсу угла наклона прямой зависимости , а  равен расстоянию от начала координат до пересечения прямой, продлевающей реологическую кривую до ее пересечения с осью .

Реологические теории.

Существует достаточно большое количество различных реологических теорий.

Все теории можно условно разбить на 4 группы:

- теории Эйринга и его последователей;

- структурные теории;

- гидродинамические теории;

- другие (например те, которые частично относятся к каждой из перечисленных).

Теория Эйринга

Теория Г. Эйринга связывает явление аномальной вязкости с влиянием  и  на высоту потенциального барьера, препятствующего переходу молекулярно-кинетических единиц из одного равновесного положения в другое.

Эйринг представлял вязкую среду как совокупность молекулярно-кинетических единиц (МКЕ). МКЕ не имеют определенной формы и способны перемещаться в пространстве: перескакивать с места на место с определенной частотой. При этом МКЕ преодолевают потенциальный барьер.

По теории абсолютных скоростей, частота перескока пропорциональна экспоненте высоты потенциального барьера:

где   - частота перескоков в свободном состоянии;

         - высота потенциального барьера;

         - абсолютная температура;

         - константа Больцмана.

Если вероятность перехода МКЕ через энергетический барьер во всех направлениях одинакова, направление течения отсутствует.

Воздействие на систему внешней силы эквивалентно снижению склонов потенциального барьера в направлении его и увеличению в направлении от него (кривая пунктиром на рис. 9.4).

Рис. 9.4. Снижение потенциального барьера при воздействии на систему внешней силы.

На основе своих предположений Эйринг предложил следующую зависимость:

где  – постоянная, обратно пропорциональная абсолютной температуре;

       - знак гиперболического синуса.

Уравнением Эйринга, однако,  нельзя описать реальные реологические кривые.

Недостатком этого уравнения является отсутствие наименьшего значения вязкости , которое соответствует предельному разрушению структуры.

Структурные теории.

Структурные теории вязкости рассматривают зависимость вязкости от режимов течения как процесс обратимого разрушения – восстановления надмолекулярной структуры полимера.

Разрушение и восстановление связывают с множеством различных процессов, происходящих при течении: перемещением слоев потока,  вращением клубков макромолекул, разрушением и образованием новых межмолекулярных связей.

Структурные теории не имеют своих реологических уравнений. В них используются математические модели, основанные на теории Эйринга.

В структурных теориях определяют степень разрушения структуры , или восстановления :

,  ,

где   – наибольшая ньютоновская вязкость;

        - наименьшая ньютоновская вязкость.

Структурные теории позволяют объяснить ряд явлений, которые пока нельзя описать на основе других теорий, например, явление сдвигового повышения вязкости под влиянием напряжения сдвига (образование дополнительных связей под влиянием напряжения сдвига, ориентация движения макромолекул вдоль потока, благоприятное пространственное расположение макромолекул для формирования  дополнительных  связей).

Гидродинамические теории

Гидродинамические теории объясняют снижение вязкости изменением формы и соответственно сопротивления перемещению молекул в среде.

Гидродинамические теории рассматривают поведение каждой молекулы как независящее от остальных.

Основной гидродинамический эффект обусловлен трением между частицей и средой (растворителем). Интенсивность этого трения является пропорциональной скорости перемещения суспендированной частицы в жидкости. При деформации суспензий происходит ориентация частиц в потоке. Это изменяет условие обтекания частиц средой и вязкость системы.

Теория Грессли

  Грессли предложил для описания реологических свойств высокомолекулярных сред концепцию строения полимерных систем.

Согласно этой концепции, высокомолекулярные системы имеют сетчатую структуру.

Узлы сетки возникают в результате контакта длинных гибких макромолекул, но природа узлов при этом не рассматривается.

Грессли предположил, что вязкость пропорциональна плотности узлов в среде.

12 Обобщенный показатель загрязнения атмосферы города - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

Для практического использования предложил полуэмпирическую модель:

Это уравнение широко используется на практике.

Используется также уравнение Кросса:

Эти уравнения удовлетворительно описывают изменение вязкости гелей с ростом напряжения сдвига и применяются для описания реологического поведения загусток и печатных красок в химической технологии.