1612725571-7e5d9541e6304e08fcb0d799898e3002 (Кузнецов, Шапиро - Курс лекций), страница 6

Если переставить перегородки, то распределение тоже не изменится, поэтому в (4.6) стоит деление на N! и 2!.Замечание 4.2 . Иногда две частоты из разных представлений совпадают ωα = ωβ , α 6=β. Тогда говорят о случайном вырождении. Иногда такое совпадение означает, чтосистема гораздо более симметрична, чем нам показалось первоначально, т.е. группа Gсодержит не все ее симметрии.4.2.Характер исходного представленияВ дискретной подгруппе группы ортогональных преобразований имеются всеготри вида преобразований (элементов симметрии): поворот Cn , отражение в плоскости σи зеркальный поворот S2n . Найдем значение характера каждого такого преобразования.Поворот r(θ) вокруг оси z на угол θ описывается матрицей01os θ sin θ 0BCA(r) = − sin θ os θ 0A ,001след которой равен χ(r) = 2 os θ + 1.

При повороте молекулы некоторые ядра поменяются местами, а вклад в матрицу исходного представления внесут только те, которыенаходятся на оси вращения. Пусть число атомов на оси NA , тогда всего получитсяχi (r) = NA (2 os θ + 1).(4.7)Здесь индекс i обозначает исходное представление. Если мы рассматриваем не вектор,а псевдовектор, то по отношению к вращению он ведет себя точно так же. Поэтому ихарактер для псевдовекторного представления поворота будет тем же самым:A+ (r) = A− (r) = A(r).Индексом + мы обозначили истинный (полярный) вектор, а индексом − — псевдовектор(аксиальный вектор).Отражение σ описывается просто, если выбрать оси x, y в зеркальной плоскости.Тогда матрица отражения011 0 0BCA+ (σ) = 0 1 0 A .0 0 −1Псевдовектор не меняется при инверсии, так как отражение в плоскости можно представить себе как инверсию I с последующим отражением двух осей.

Инверсия в двухизмерениях эквивалентна повороту на угол π (6.3), т.е. σ = r(π)I, поэтому матрицаA− (σ) отличается знаком от A+ :A− (σ) = −A+ (σ).4.3. Колебательное представление27Вклад каждого из ядер, находящихся в плоскости (пусть их там NP ) равен 1, тогдахарактер исходного представления(4.8)χi (σ) = NP .Зеркальный поворот s(θ) для векторного представления описывается матрицей01os θ sin θ 0BCA+ (s) = − sin θ os θ 0 A ,00−1потому что это обычный поворот на угол θ вокруг оси z с последующим отражением вплоскости xy.

Вклад координат одного ядра в характер равен χ+ (s) = 2 os θ − 1. Всегополучитсяχi (s) = NS (2 os θ − 1),(4.9)где NS — число атомов на пересечении зеркально-поворотной оси и зеркальной плоскости. Для псевдовектора s(θ) = r(π)Ir(θ) = r(π)r(θ) = r(π + θ), но os(π + θ) =− os θ, sin(π + θ) = − sin θ, откудаA− (s) = −A+ (s).4.3.Колебательное представлениеУ реальной молекулы есть 6 степеней свободы, собственные частоты для которыхравны нулю. Это три трансляции и три вращения молекулы как целого.

Их называютнулевыми модами. Для молекулы типа ротатора, ядра которой расположены на одной прямой, вращение вокруг этой прямой не считается отдельной степенью свободы,так что нулевых мод всего 5. Чтобы сразу не учитывать нулевые моды, рассмотримколебательное (или осцилляторное) представление. Для этого надо перейти в 3n − 6мерное подпространство, которое является ортогональным дополнением 6-мерного подпространства нулевых мод.

Практически выписать такие матрицы не всегда просто, нонам и не нужны сами матрицы. Чтобы найти характер колебательного представленияχv , надо из характера χi исходного представления (4.7),(4.8), (4.9) вычесть суммарныйхарактер нулевых мод χ0 .Значение характера нулевых мод находится сразу, если вспомнить, что трансляция — это истинный вектор, а вращение молекулы — псевдовектор.

Тогда характеры нулевых мод вектора и псевдовектора на вращении r(θ) удваиваются, а на отражении изеркальном повороте взаимно уничтожаются:χ0 (r) = tr (A+ (r) + A− (r)) = 2(2 os θ + 1),χ0 (σ) = tr (A+(σ) + A− (σ)) = 0,χ0 (s) = tr (A+ (s) + A− (s)) = 0.Вычитая из характера исходного представления характер нулевых мод, получим расчетные формулы для характера осцилляторного представленияχv (1) = 3n − 6,χv (σ) = NP ,χv (r) = (NA − 2)(2 os θ + 1),χv (s) = NS (2 os θ − 1).(4.10)284 КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛy3x3y2y1x2x1Рис. 4.1. Координаты ядер трехатомной молекулы с симметрией C3v .

Оси z1,2,3 направ-лены на читателя из плоскости рисунка и не изображены.Пример 4.1 . Рассмотрим молекулу из трех одинаковых атомов, расположенных в вершинах правильного треугольника, с группой симметрии C3v . Исходное представление 9мерно, а колебательное — 3-мерное. Для сравнения рассмотрим сначала колебательноепредставление, пользуясь формулами (4.10).

Затем рассмотрим исходное представление, явно выписывая матрицы преобразований. Значения характера в осцилляторномпредставлении записываем в виде вектораχv =3 0 1,который надо скалярно умножить на каждую строку таблицы 3.1 и разделить на порядок группы |G|. ПолучитсяDv (g) = D1 (g) D3 (g),где номер неприводимого представления группы треугольника мы обозначили нижниминдексом (верхний индекс в круглых скобках ниже означает номер l (2l + 1)-мерногонеприводимого представления группы вращений).Таким образом, имеется одно простое колебание и одно двукратно вырожденное.

Утрехатомной молекулы все три нормальных колебания происходят в плоскости молекулы. Простое колебание — аксиально симметричное: все три атома удаляются от центратреугольника с одинаковой скоростью. Двукратно вырождены те колебания, в которыхдва атома движутся навстречу третьему. Всего таких колебаний три, но только два изних линейно независимы.Единичному элементу в исходном представлении отвечает матрица0Di (1) = E9 =BBBBBBBBBBBBBBBB1000000000100000000010000000001000000000100000000010000000001000000000100000000011CCCCCCCCCCCCCCCCA.Поворот r(120Æ ) описывает матрица, которая циклически переставляет атомы, а в ко-4.4.

Собственные векторы и собственные значения29ординатной системе отдельного атома осуществляет поворот в плоскости xy0Di (r) =BBBBBBBBBBBBBBBBBB1p1− 23 0−p23− 21 020010 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0p1− 23 0−p23− 21 020010 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0p1− 23 0−p23− 21 020010 0 00 0 00 0 0CCCCCCCCCCCCCCCCCCA.Отражение в плоскости σv , проходящей через высоту треугольника, опущенную из вершины 3 (рис. 4.1), соответствует матрице, которая оставляет атом 3 на месте, а двадругих переставляет. У каждого из атомов при этом меняется знак координаты x0Di (σ) =BBBBBBBBBBBBBBBB000−100000000010000−100000000000001000010000000001000000000000−1000000000100000000011CCCCCCCCCCCCCCCCA.Характер исходного представления состоит из следов трех выписанных матрицχi =9 0 1,откуда Di (g) = 2D1 (g) D2 (g) 3D3 (g).

По сравнение с разложением осцилляторного представления дополнительно появились два одномерных и два двумерных неприводимых представления. Все они отвечают нулевым модам — трансляции и вращениюмолекулы как целого.Замечание 4.3 . Все приведенные выводы относятся к линейным колебаниям.

Ангармонизм нарушает симметрии и приводит к полному или частичному снятию вырождения.Точные симметрии, которые не портят большие отклонения ядер от положения равновесия, бывают в двухатомных и трехатомных молекулах. В двухатомных ядра находятсяна одной прямой, а в трехатомных — всегда в одной плоскости.4.4.Собственные векторы и собственные значенияЗадача о нахождении кратности вырождения молекулярных колебаний и задачао снятии вырождения при понижении симметрии сводятся к диагонализации матрицы, которая коммутирует с матрицами представления группы. Иногда удается найтине только кратности вырождения, но и собственные векторы и собственные значенияматрицы B порядка rBbn = λbn ,304 КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛперестановочной с матрицами представления D(g) группы G, dim D(g) = r:[D(g), B] = 0.Если в результате разложения (4.5) исходного представления на неприводимые оказалось, что все kα = 0 или 1, представление называется просто приводимым.

Для такихпредставлений теорема Вигнера (см. [3]) гарантирует возможность построить проекторна подпространство неприводимого представления D(α) :iXh^ (α) = nαPχ(α) (g) D(g),(4.11)|G| g2Gгде χ(α) характер неприводимого представления α, nα — его размерность, а D(g) — матрицы исходного r-мерного представления. Когда известен проектор, можно найти и собственные векторы, отвечающие данному собственному значению.

Для этого надо подействовать на какие-нибудь базисные векторы проектором (4.11).Удается также найти собственные значения. Можно искать собственные значения,действуя на собственные векторы оператором B. Другой способ — подействовать на матрицу B матрицами всех элементов группы D(g) и вычислить след. Получится системалинейных уравненийXtr (D(g)B) =λα χ(α) (g),αУравнений хватает для вычисления всех собственных чисел, если представление D(g) —просто приводимо. При этом секулярное уравнение степени r решать не приходится.Вывести формулу (4.11) можно с помощью соотношения ортогональности неприводимыхпредставлений (2.3). Для этого перейдем в тот базис, где все матрицы исходного представления D(g) распались в прямую сумму неприводимых представлений:DKDij (g) =β=1(β)ij (g).В этом базисе след не изменится и из формулы (4.11), переставляя прямую и обычнуюсуммы, и пользуясь соотношением ортогональности (2.3) неприводимых представлений,мы найдем2(α)Pij3Dnα X hinα K X(α)(β)Dkk (g) Dij (g) =|G| β=1 k=1 g2Gβ=1nβKXnα|G|δij , i, j = 1, .

. . , nα ;=δα β δki δkj =|G| β=1 k=1 nβ0в остальных случаях.nαnα X 4X(α)=D (g)5|G| g2G k=1 kkK(β)ij (g)=(α)Значит Pij — единичная матрица на подпространстве Vα неприводимого представленияα и нулевая матрица во всех остальных представлениях. Итак, мы показали, что P^ (α)есть оператор проектирования на подпространство Vα .Лекция 5Группы и алгебры Ли5.1.Гладкое многообразиеОпределение 5.1 .