1611257144-526e7dac3a84d7436687b75ae618ccf2 ([2009] Ермилов - Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов), страница 7

Далее, суммируя диссипацию энергии для всей молекулы, Бики получил следующее выражение для относительного динамического коэффициентавязкости пластифицированного полимера:57η − ηsw6=1− 2η0 − ηswπNγ 2 λ12γ 2 λ12 −2,4n 4 + γ 2 λ12 + γ 2 λ12 ) ∑ n (nn =12(6.1)где η0 – вязкость полимера при скорости сдвига, стремящейся к 0;ηsw – вязкость пластификатора; γ – градиент скорости сдвига; λ1 –релаксационная константа Бики, которая выражается формулойλ1 =12(η0 − ηsw ) M m,π2 cRT(6.2)где с – концентрация полимера в растворе с пластификатором.Параметр λ1 следует рассматривать как характерное время релаксации полимерной цепи. Видно также, что теория Бики учитываетзависимость динамического коэффициента вязкости от градиентаскорости сдвига.В случае полимерных материалов в «блоке», т.е.

находящихсяв расплаве, рекомендуется использовать выражения (6.1) и (6.2), исключив значение вязкости пластификатора ηsw и заменив концентрацию полимера в растворе с на его плотность ρ . Тогда для полимерных расплавов получим соответствующие уравнения:η6=1− 2η0πNγ 2 λ12γ 2 λ12 −2,4n 4 + γ 2 λ12 + γ 2 λ12 ) ∑ n (nn =12(6.3)гдеλ1 =12η0 M m.π2ρRT(6.4)Для большинства полимерных растворов и расплавов при оченьнизких скоростях сдвига динамический коэффициент вязкости независит от последней.

С повышением скорости сдвига вязкость начинает уменьшаться от максимального значения η0 , соответствующего скорости сдвига, стремящейся к нулю. Фокс и Флори первыми58показали, что наибольшая ньютоновская вязкость η0 концентрированных растворов и расплавов линейных полимеров пропорциональна молекулярной массе, ниже некоторого критического значения M mc( η = KM m ), тогда как при молекулярной массе, превышающей критическую, вязкость очень быстро растет и становится пропорциональной M m3,4 ( η = KM m3,4 ).На рис. 6.1 представлены зависимости динамического коэффициента вязкости от молекулярной массы в логарифмических координатах для расплавов различных линейных полимеров.

Параметр Xm,пропорциональный Mm, вычисляется по формулеX m = s02Z ϕpol / M m v,где s0 – среднеквадратичный радиус инерции невозмущенного молекулярного клубка; Z – число атомов в основной цепи макромолекулы; v – удельный объем полимера; ϕpol – объемная доля полимерав растворе.Полагают, что критическая молекулярная масса – это величина,ниже которой переплетения молекул или их зацепления недостаточны для возникновения большого сопротивления течению.

При этомдействие растворителя или пластификатора эквивалентно уменьшению значения Mm.Из формул (6.1) и (6.3) видно, что относительные динамическиекоэффициенты вязкости (η − ηsw ) /(η0 − ηsw ) и η / η0 являются функ 1 . Для конкретного полимерного связуюцией только параметра γλщего (при фиксированных значениях с или ρ, а также Mm) величинаλ1 зависит лишь от абсолютной температуры определения. При известных значениях массовой концентрации полимера в растворе (с),молекулярной массы полимера (Mm) и абсолютной температуры определения (Т) для установления аналитического вида зависимостиη ( γ ) достаточно измерить η0.59Рис.

6.1. Логарифмическая зависимость вязкости от молекулярной массыдля расплавов полимеров: 1 – полидиметилсилоксан, 2 – полиизобутилен,3 – полибутадиен, 4 – политетраметил-n-фенил-силоксан, 5 – полиметилметакрилат, 6 – поливинилацетат, 7 – полистирол60При рассмотрении полидисперсных систем, имеющих ярко выраженное молекулярно-массовое распределение (ММР), выражениядля λ1 в формулах (6.1) и (6.3) следует записать в формах:λ1 = ( M m2 / M n2 ) / λ1λ1 = ( M / M ) / λ12m2nn= ( M m2 / M n2 )(12η0 M n0,75 / π2ρRT ),n= ( M / M )[12(η0 − ηsw ) M2m2n0,75n(6.5)/ π RT ],2где Mm и Mn – среднемассовая и среднечисловая молекулярные массыполимера.

На рис. 6.2 представлен пример влияния ММР на зависимость относительной вязкости раствора низкомолекулярного (Mm =4300) полибутадиена с концевыми COOH-группами в трибутилфосфате (70 : 30) от величины γ λ1 n , пропорциональной градиенту скорости сдвига λ1 . Видно, что увеличение ширины ММР обуславливает более ранний переход от ньютоновского типа течения к неньютоновскому виду, а также более плавное изменение относительнойвязкости при увеличении приведенного градиента скорости сдвигаγ λ1 n , где n = 1…N – число молекулярных сегментов (мономерныхзвеньев вдоль цепи) в полимере.Рис. 6.2.

Зависимости относительной вязкости от градиента скоростисдвига для раствора полибутадиена в трибутилфосфате: кривые 1, 2,3 – расчет (6.1) при M m / M n = 1, 2, 4 соответственно; кривые 2′, 3′ –эксперименты на реовискозиметре при температуре 293 К61Тобольский предложил уравнение, описывающее зависимостьвязкости полимерных растворов от концентрации, которое справедливо для всего диапазона изменения концентрации (0 < с < 1).

Формула имеет видηspc[η]= expk H [η]c,1 − bc(6.6)где ηsp – удельный коэффициент вязкости ηsp = (η − η0 ) / η0 ; [η] –характеристическая вязкость [η] = (ηsp / c)c = 0 ; с – массовая концентрация полимера в растворе; kH – константа Хаггинса; b – постояннаяполимера, рассчитываемая по объемной вязкости полимера при c = ρ(ρ – плотность исследуемого полимера).Рис. 6.3. Логарифмические зависимости динамического коэффициента вязкости раствора поливинилацетата в этилбутилкетоне от молекулярной массы полимера и концентрации полимера в растворе: a – концентрация полимера в растворе равна 10 %;б – молекулярная масса полимера приведена к 1,16·105Оноги с сотрудниками показали, что влияние молекулярной массы полимера и его концентрации в растворе являются эквивалентными. Кривые логарифмических зависимостей вязкости от молекулярной62массы и вязкости от концентрации для данной системы «полимер –растворитель» могут быть совмещены путем сдвига вдоль оси абсцисс; в итоге получаются «сглаженные» обобщенные кривые (рис.6.3).

При этом с увеличением степени пластификации полимера величина критической молекулярной массы ( M mc ) уменьшается.В целом, следует отметить, что зависимости динамического коэффициента вязкости полимерных систем от молекулярной массыи концентрации полимера в растворе являются очень сильными. Прибольших молекулярных массах (≥ M mc ) вязкости расплавов полимеров при постоянной температуре описываются выражениемlog η = 3, 4 M m + A,где A – постоянная величина, характеризующая исследуемый полимер и не зависящая от среднемассовой молекулярной массы.Для низких молекулярных масс (≤ M mc ) это уравнение принимает видlog η = M m + B,где B – константа, аналогичная A.Таблица 6.1Критические молекулярные массы полимеровНаименование полимераM mc[η] = K θ ( M v )1/ 2ПолиоксиэтиленПолиэтиленПолидекаметиленсебацинатПолидекаметиленсукцинаПолидекаметиленадипинатПоли- ε -капролактамПолибутадиенПолиизопренПолиизобутиленПолинеопентилсукцинатПоливинилацетатПолиметилметакрилатПолидиметилсилоксан340035004000400045005000600010 00016 00016 50025 00030 00030 0000,090,140,130,120,130,170,150,160,140,190,120,120,1563В табл.

6.1 приведены значения критической молекулярной массы ( M mc ) и характеристической вязкости [η] некоторых полимеров.Здесь K θ – константа уравнения Марка-Хаувинка; Mv – средневязкостная молекулярная масса. Видно, что величина находится в диапазоне 3000–30 000 в зависимости от химического строения полимерной цепи. С ростом полярности молекулярных фрагментов и их концентрации в полимере критическая молекулярная массаувеличивается на порядок.64Лекция VIIРеологические свойства наполненных полимеровВ отличие от полимерных композиционных материалов, армированных волокнами и изготавливаемых методом намотки, реологическиесвойства полимеров, наполненных твердыми дисперсными частицами иперерабатываемых в режиме сдвигового течения, имеют важное технологическое значение.

Потребительское качество и эксплуатационнаянадежность, например, эмалей, мастик, герметиков, резино-техническихизделий, строительно-отделочных материалов, твердотопливных зарядов ракетных двигателей существенно зависят от реологическихсвойств изготавливаемых материалов и изделий на их основе.В инженерной практике прогноза реологических характеристикразрабатываемых композиций и технологического контроля промышленной продукции наиболее часто используется динамическийкоэффициент вязкости, определяемый при стандартных скоростисдвига и температуре.Ввиду многочисленности физико-химических и структурных факторов, влияющих на увеличение вязкости полимерной суспензии приповышении объемной доли (φ), предложенные различными авторамисоответствующие концентрационные зависимости относительной вязкости носят эмпирический характер.

Исключение составляет теоретическая формула Эйнштейна для разбавленных суспензий:ηr =ηfη0= 1 + 2,5ϕ,где ηr – относительная вязкость, а индексы «f» и «0» соответствуютнаполненному и свободному состояниям полимерного связующего.Наиболее часто цитируемые в научно-технической литературеформулы, удовлетворительно описывающие концентрационные зависимости относительной вязкости, следующие.Эйлерс предложил формулу для концентрированных суспензий,наполненных различными твердыми частицами:652kϕ ηr = 1 + ,−sϕ 1(7.1)где параметры k и s зависят от рецептурных факторов.Величина k может изменяться в интервале от 0,75 до 1,25; значение s для сферических частиц варьируется при этом в диапазоне1,20–1,35. Последующие исследования подтвердили связь: s = 1/φmгде φm – предельная степень объемного наполнения.Муни пользовался зависимостью kϕ ηr = exp , 1 − sϕ (7.2)в которой параметры k, s также определяются физико-химическимиособенностями конкретной композиции.Федорс обобщил многочисленные эксперименты с различнымисуспензиями и наполненными эластомерами формулой, основаннойна выражении (7.1), предложенном ранее Эйлерсом:2ϕ / ϕm ηr = 1 + 1, 25 ,1 − ϕ / ϕm (7.3)где им обозначено: k = 1, 25 / ϕm ; s = 1/ ϕm ; ϕeff = ϕ / ϕm – эффективнаястепень объемного наполнения полимерного связующего твердымичастицами.Приведенные зависимости отличаются сильной нелинейностьюиспользуемых функций, что обеспечивает удовлетворительную аппроксимацию опытных данных вплоть до предельной объемной концентрации дисперсного наполнителя в полимерной суспензии.Коэффициент увеличения вязкости (Rf = ηr = ηf / η0), выражаемыйформулой (7.3), обоснован автором данных лекций аналитически.Исходные посылки следующие.

Твердые частицы наполнителясчитаются произвольными по форме и фракционному составу. Наполнитель хаотично, но макрооднородно, распределен в полимерномсвязующем в результате смешения в соответствующем технологическом аппарате. Учитывается также степень иммобилизации (связы66вания) различных по физико-химической природе молекул полимераи пластификатора на поверхностях частиц наполнителя, приводящаяк увеличению вязкости.В первом приближении отношение ηf / η0 пропорционально отношению объемной доли наполнителя к объемной доли связующего – φ / (1–φ).