1611257144-526e7dac3a84d7436687b75ae618ccf2 ([2009] Ермилов - Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов), страница 2

Материалы на их основе можно перерабатывать многократно. Соответствующие температурные переходы в полимере (стеклование, областьвысокоэластичного состояния, начало плавления) определяются силами межмолекулярного взаимодействия. На рис 1.1 показана соответствующая термомеханическая кривая.Рис. 1.1. Типичная термомеханическая кривая цепного полимера:Tg – температура стеклования; Tf – температура теченияТермореактопласты – полимеры сетчатого строения.

Химическиесвязи между исходными цепями молекул образуются с помощью сшивающих агентов (отвердителей), вводимых до стадии формования изделия. Повторно переработать их невозможно. До начала термического разложения они не плавятся, сохраняя форму изделия. Эти полимеры не растворяются, но способны набухать в растворителях или пластификаторах.С ростом концентрации поперечных связей степень набуханияуменьшается.8Примеры: сшитые феноло-, меламино-формальдегидные, эпоксидные смолы; глифталевые (полиэфирные), полиуретановые эластомерные композиции.Механические свойства этого типа полимерных материалов зависят от степени поперечного сшивания исходных молекул («химические» связи) и межмолекулярного взаимодействия, определяемогостепенью полярности структурных фрагментов, входящих в молекулярную цепь (табл. 1.1).

Последний фактор, как известно, обратимосвязан с температурой.Таблица.1.1Межмолекулярное взаимодействие в полимерахПолимерПовторяющаяся единицаМолярная когезияна отрезок цепиDдлиной 5A ,ккал/мольПолиэтиленПолибутадиен– СH2СH2 –1,0– СH2СH = CHCH2 –1,1Полиизобутилен1,2Натуральный каучук1,3Поливинилхлорид– CH2CHCl –2,6Поливинилацетат3,2Полистирол4,0Поливиниловый спиртПолиамиды– CH2CHOH –4,2– OC(CH2)xCONH (CH2)yNH –5,8Целлюлоза6,29Ниже, в табл. 1.2, представлены значения температуры стеклованиянекоторых полимеров в зависимости от степени полярности цепи,которая определяется полярностью структурного фрагмента, входящего в молекулу, и его молярной концентрацией в полимере.Соотношение между температурой стеклования и температуройплавления полимеров (Tg / Tm) позволяет оценить температурныйдиапазон высокоэластичного поведения полимерного материала.Полимеры с Tg / Tm ниже 0,5 обладают короткими повторяющимися звеньями – полиэтилен, полиоксиметилен, поливинилхлорид,политетрафторэтилен.

Подобные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности. Полимеры с Tg / Tm выше 0,75 обладают гораздо более сложным строением цепей – полистирол, поливинилацетат, полиэтилентерефталат («лавсан»).Большинство полимеров занимают промежуточное положениеи также кристаллизуются, если не являются сополимерами нерегулярного строения.Таблица.1.2Влияние межмолекулярного взаимодействияна температуру структурного стеклования некоторых полимеровПолимерГруппы влиянияE5 A , кал/мольTg, °СПолиэтиленПолибутадиен– CH2 –– CH = CH –, – CH2 –1 0001 100–80–60ПолиизобутиленПолиизопрен– CH3, – CH2 –– CH = C(CH3) –, – CH2 –1 2001 300–70–73ПоливинилхлоридПоливинилацетат– CHCl, – CH2 –– OCOCH3, – CH2 –2 6003 200+70+30ПолистиролПоливинилгидроксил– C6H5, – CH2 –– CHOH –, – CH2 –4 0004 200+80+85ПолиамидЦеллюлоза– CONH –, – CH2 –– O –, – OH5 0006 200+90+100Натуральный шелк– CONH –, – CHR –9 800+12010DТабл.

1.3 включает температуры плавления распространенныхполимеров. Видно, что Tm возрастает по мере усложнения строенияповторяющегося звена, в том числе с ростом полярности фрагментов.Отметим также, что существует важный класс низкомолекулярных полимеров (олигомеры) с молекулярной массой менее 10 000.Это, например, жидковязкие эпоксидные смолы и полиэфирные каучуки, отверждаемые в процессе переработки за счет реакции соответствующих функциональных групп полимера и сшивающего агента.

В итоге, в зависимости от системы отверждения, можно получатьстеклообразные или высокоэластичные полимерные материалы иизделия на их основе.Таблица.1.3Температура плавления некоторых полимеровНаименование полимераПолиизобутиленПолиэтиленПолипропиленПолистиролПолиэтилентерефталатПоливинилхлоридПолиэтилентерефталамидTm, К375414456513557558728Tm,oC102141183240284285455В свободном виде полимеры обычно не применяются. Даже лакии пленки содержат в разной комбинации стабилизатор химическойстойкости (антиоксидант), краситель (пигмент), сшивающий агент.Рассмотрим наиболее важные и емкие по рецептуре компонентыполимерных материалов, отмечая и их назначение.Пластификаторы – индивидуальные органические соединения,имеющие в молекуле фрагменты, близкие по полярности к группам,содержащимся в цепях полимеров.

Это обеспечивает термодинамическую совместимость твердого раствора «полимер-пластификатор».Назначение – придание эластичности материалу, уменьшениехрупкости в широком температурном диапазоне эксплуатации соответствующих изделий. Применяются пластификаторы и в качествеэнергоемких компонентов, катализаторов скорости процесса горения11порохов и твердых ракетных топлив. Кроме того, расплав полимерас пластификатором обладает гораздо более низкой вязкостью в условиях процесса переработки.Растворители – разбавители или летучие пластификаторы, удаляемые в конечном итоге из полимерного материала.

Используютсяв лаках, эмалях и в некоторых клеях.В табл. 1.4 представлены температуры стеклования (замерзания)некоторых пластификаторов. Видно, что жидковязкое состояние указанных соединений существенно зависит от химического строения.Таблица. 1.4Пластификаторы, применяемые в полимерных композицияхНаименованиеТринитрат глицеринаДиэтиладипинатДибутилфталатN-дибутилферроценТрибутилфосфатСтруктураCH2(ONO2) – CH(ONO2) – CH2(ONO2)C2H5 – OCO – (CH2)4 – OCO – C2H5C6H4(COOC4H9)2Fe-ди-циклопентен(C4H9O)2PO(C4H9O)3Tg, oC+13,5+14,0–35,0–60,0–80,0Дисперсные наполнители – твердые частицы в виде порошка.Степень дисперсности в международной системе единиц СИ (SI):1 миллиметр = 10–3 метра;1 микрометр («микрон»; а также мкм, µ) = 10–6 метра;1 нанометр = 10–9 метра;1 пикометр = 10–12 метра.Помните также, что в 1 миллиметре 1000 микрон, а в 1 микронеo10 000 ангстрем ( A ).Органические наполнители: сажа, графит, целлюлоза, древесная мука.Неорганические наполнители: кварц, сажа белая или аэросил(SiO2); мел (CaCO3); асбест, тальк, слюда (природные комплексы оксидов Mg, Si, K, Al в различных комбинациях); алюминий и перхлорат аммония как компоненты твердых ракетных топлив.12Металлические наполнители: порошки алюминия, меди, железа, свинца и их сплавы.Назначение – придание потребительских качеств изделиям, например усиление (армирование) конструкций, удешевление продукции, повышение стойкости при эксплуатации полимерных материалов в агрессивных средах.Волокнистые наполнители – прочные волокна (нити) различной природы, получаемые вытяжкой расплава через фильеры, кристаллизацией усов или крекингом (обугливанием при высоких температурах без доступа кислорода) высокопрочных полимеров полиамидного типа (табл.

1.5).Таблица. 1.5Основные свойства армирующих волоконНаименование волокнаПолиаромамид «nylon»Стеклянный усПолиалифамид «капрон»Полиэтилентерефталат-лавсанХлопок, ленСталь легированнаяАцетат-целлюлозаПлотность,г/см31,552,451,141,311,507,851,52Напряжениеразрыва, МПа26022080555528040Удельнаяпрочность, км168905653373623Из данных видно, что стальная проволока значительно уступаетпо удельной прочности (разрывная прочность, отнесенная к плотности материала) нитям из современных полимерных соединений.Указанное обстоятельство позволило создать полимерные композиционные материалы конструкционного назначения, которые нашли широкое применение в авиаракетостроении, судостроении,строительстве.При этом волокна вносятся в будущий материал методом намотки нитей на соответствующую технологическую оснастку (рис.

1.2)с одновременным поливом полимерного связующего в зону намоткиили используются в виде ткани, изготовленной отдельно, пропитываемой связующим послойно.13Табл. 1.6 демонстрирует превосходство полимерных материаловэтого типа над металлическими. При одинаковой массе (весе) пластики прочнее сталей в несколько раз! Наоборот – при одинаковойпрочности конструкции пластиковая оказывается легче металлической также в несколько раз.Рис. 1.2. Схемы расположения волокон в углерод-углеродныхкомпозиционных материалах: а – хаотичная, б – слоистая,в – розеточная, г–з – ортогональная, и – аксиально-радиальноокружная, к – аксиально-спиральная, л – радиально-спиральная,м – аксиально-радиально-спиральнаяТаблица.

1.6Характеристики конструкционных полимерных материаловНаименование материалаПлотность,г/см3Напряжениеразрыва, МПаУдельная прочность, кмУглепластик (УККМ)Органопластик («kevlar»)Стеклопластик (СВАМ)Сталь легированнаяТитановая сталь1,61,32,07,84,542028010028010026221550362214Кроме этого, полимерные материалы отличаются высокой стойкостью при эксплуатации в химически агрессивных средах, включаяморскую воду.

Так, например, стеклопластиковые трубы для жилищно-коммунального хозяйства имеют расчетный ресурс около 100 лет.Cмешение – процесс формирования статистически однороднойсистемы, содержащей ингредиенты конечного полимерного материала в соответствии с рецептурой. Исключение составляют технологические стадии намотки или послойной укладки волокнистых компонентов (корпуса, трубы, емкости).Смешение компонентов полимерных материалов в большинствеслучаев происходит в ламинарном режиме течения из-за высокойвязкости среды. Напомним, что переход к турбулентности потокаопределяется с помощью критерия Рейнольдса ( Re = lρv / η, где l –характеристический размер сечения, ρ – плотность, v – скорость потока, η – вязкость композиции).Созданные аппараты и смесительные установки позволяют обеспечивать периодический или непрерывный процессы изготовлениясыпучих смесей, включая полифракционный наполнитель, а такжежидковязких связующих.

Технологические комплексы позволяютприготовлять конечные полимерные композиции и формовать различные изделия на их основе.Статистический критерий процесса смешения. При описании однородности смеси обычно предполагают, что диспергируемая(распределяемая) фаза (например, частицы сажи) и дисперсионнаясреда (например, каучук) состоят из частиц-молекул одного порядкапо размеру.Теоретически показано, что разброс значений концентрацииподчиняется биномиальному закону распределения. Это означает:вероятность P(x) присутствия в отобранной пробе х частиц диспергируемой фазы равна плотности биномиального распределения:P ( x) =N!q b (1 − q ) N −b ,b !( N − b)!15(1.1)где N – число частиц распределяемой фазы, содержащихся в пробе;b – число частиц дисперсионной среды в пробе; q – относительноесодержание диспергируемой фазы. Естественно, под числом частицможно понимать и массовое содержание компонентов в пробе.При этом дисперсия распределения σ2 (генеральная дисперсия)определится из выраженияσ 2 = q (1 − q ) / N .(1.2)Проверка на гомогенность (однородность) сводится к сравнениюэкспериментально определенных значений дисперсий концентрацийдиспергируемой фазы с характеристиками биномиального распределения.Величина выборочной дисперсии концентрации диспергируемойфазы в отобранных пробах s2 определяется по формулеs2 =1 M∑ ( xi − x )2 ,M − 1 i −1(1.3)где М – число проб; xi – содержание (концентрация) частиц диспергируемой фазы в каждой пробе; x – среднее значение доли фазыдисперсных частиц в смеси для М проб, равное:x=1MM∑x.i −1i(1.4)Для достоверного статистического анализа необходимо отбиратьне менее 10 проб из разных мест емкости для смеси.