1598085291-e9a6c4eef7863c3d04894ea4da133f9d (Все лекции (2014)), страница 8

Определите возможности самопроизвольного протекания реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г)при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆ rН0Т и ∆rS0T не зависят от температуры).Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяетсянеравенством ∆rG0T<0∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т ≈ ∆rH0298 - T∆rS0298∆rG0298 = 172,5 – 298.175,66.10-3 = 120,15 кДж > 0 - реакция в прямомнаправлении невозможна (энтальпийный фактор преобладает и неспособствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).∆rG01000 = 172,5 – 1000.175,66.10-3 = -3,16 кДж <0 - реакция в прямомнаправлении возможна (энтропийный фактор преобладает при высокихтемпературах испособствует самопроизвольному протеканию прямойреакции).Задача 2.

При каком соотношении парциальных давлений газообразныхкомпонентов реакции и 298КС(к) + СО2(г) = 2СО(г)возможно ее протекание в прямом направлении?Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: ΔrG298 < 0По уравнению изотермы Вант-Гоффа:2ΔrG298 = ∆rG0298 + RTlnpcopco 2< 0.

После подстановки имеем:2120,15 + 8,31.10-3.298 lnpcopco 22< 0,  lnpcopco 22< -48,5 pcopco 2< 10-21Задача 3.Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции:Ск + СО2(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.Решение. Реакциякомпонентов, если:протекает самопроизвольно при стандартных состоянияхT∆rG0Т = ∆rH0298 +T∆rС0pdT - Т∆rS0298- Т298∆rС0p/T)dT < 029800Если принять, что ∆rH и ∆rS не зависят от температуры, то:∆rG0Т ≈ ∆rH0298 - T∆rS0298 < 0 или (172,5 – Т.175,66.10-3) < 0 (размерность!)Откуда Т > 982 К.Из справочных данных определяем области существования веществ:С(графит)СО2 (г)298 – 2300К298 – 2500КСО (г)298 – 2500КСледовательно, искомая область температур: 982÷2300К.На графике – это заштрихованная область.∆rG0Т2989822300ТЛекция 10ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕПлан лекции1.Химическое равновесие.2.Закон действующих масс.3.Температурная зависимость константы равновесия.

Уравнение изобарыВант-Гоффа.4.Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье.5. Примеры решения задач.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ- Состояние системы, при котором энтальпийный иэнтропийный факторы уравновешиваются, т.е. ∆rGТ = 0То есть: ∆rGТ = ∆rHТ - T∆rSТ = 0 и ∆rHТ = T∆rSТЭто значит, что возможности протекания прямой и обратной реакцииравновероятны.При этом: парциальные давления и концентрации всех компонентов реакциипостоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления иконцентрации.При равновесии химической реакции aA(г)+bB(г)+ dD(к)  eE(г)+ fF(г):ΔrGТ = ∆rG0Т + RTlnpEepAapFfpBb= 0  ∆rG0Т = - RTlnpEepFfpAapBb.Если реакция aA(р)+bB(р)+dD(к)=eE(р)+fF(р) протекает в идеальном растворе:0∆rGТC e E   C f F = - RTln a.C A   C b B Закон действующих масс:C e E   C f F Кс =C a A   C b B Кс и Кр - константы равновесияКр =P e E   P f F P a A   P b B ● ∆rG0Т = - RTlnКр - для реакций в газовых системах● ∆rG0Т = - RTlnКс - для реакций в конденсированных системах.Связь между Кр и Кс для газофазной реакции:pV =  RT/ V = c  p = cRTКр =PPeE aA PfPbF B C e E   RT  C f F   RT ab= aC A   RT  C b B   RT eC e E   C f F   RT a b , откуда=C a A   C b B   RT fe fКр = Кс(RT)∆ν.Здесь ∆ν =( e+f) – (a+b) – изменение числа молей газов в результате реакции,! Размерность R = 0,082 атм.л.моль-1.К-1 .Если процесс идет при постоянном общем давлении P0 , то связь Кр и P0 можновывести через равновесные количества молей газообразных компонентов ni(равн):парциальное давление pi пропорционально молярной доле газообразногокомпонентаpi =Кр=niР0 nip е E равн p f F равнp а A равнp b B равнn Epaв  n Fpaв  Р0 abn Apaв  n Bpaв   ni e=fΣni = nE равн + nF равн + nA равн + nB равнКр и Кс - характеризуют выход продуктов реакции:чем больше К, тем больше продуктов в равновесной смеси .Кр и Кс не зависят от:● парциальных давлений концентраций компонентов общего давления в системе Кр и Кс зависят от Т.,Зависимость константы равновесия от температуры:изобара Вант-Гоффа:∆rG0Т = - RTlnКр = ∆rH0 - T∆rS0 r H 0 T r S 0r H 0 r S 0lnKp = =RTRTRTRС учетом ∆rH0 и ∆rS0  f(T) ) имеем уравнение изобары Вант-Гоффа:d ln K pdTr H 0RT 2Вывод: если ∆rH0  0  dlnKp/dT  0, т.е.

с повышением температуры Круменьшается  равновесие смещается влево, в сторону исходныхвеществ; если ∆rH0  0  dlnKp/dT  0, т.е. с повышением температуры Крувеличивается  равновесие смещается вправо, в сторону продуктовреакции.Смещение химического равновесияПринцип Ле Шателье:если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне,изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, торавновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия.Равновесие смещается: при увеличении Т - в сторону эндотермической реакции; при увеличении Робщ - в сторону образования меньшего числа молейгазообразных реагентов; при увеличении Рисх веществ - в сторону продуктов реакции; при уменьшении Сисх веществ или при увеличенииСпродуктов реакции - всторону исходных реагентов.▼ Задача.

Рассчитать Кр и Кс реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г)при 298 К и 1000 К. Сделайте выводо выходе продукта реакцииопределите знак энтальпии реакции.иРешение.Кр =P 2 COC 2 CO; Кс =CCO 2 PCO 2 ∆rG0Т = - RTlnКр  Kp = exp(-∆G0Т /RT)∆rG0298 = 120,15 кДж; ∆rG01000 = -3,16 кДжКр298= exp(-120.103/8,31.298)= ехр(-48,5) =810-22;Kp1000 =exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46.(обратите внимание на размерность!)Кс =KpRT 1,46== 0,0180,082  1000∆ν = 2-1=1 (изменение числа молей газообр.веществ!)Вывод:При 298 ККр  0  в равновесной смеси практически отсутствуютпродукты;смещение равновесия относительно стандартного состояния  в сторонуисходных веществ.При 1000 К - Кр  1  в равновесной смеси начинают преобладать продукты,их выход растет с увеличением Т.Так как с увеличением температуры Кр увеличивается  ∆rH0  0 (см.

расчетвыше)▼ Задача. Для реакции: А(г) = 2В(г) (Р,Т – const)Кр = 0,02 при 400 К и Кр = 4,00 при 600 К.Определить ∆rH0298, ∆rS0298 и Кр при 800 К.Решение. Пренебрегаем зависимостью ∆rH0 и ∆rS0 от температурыСоставим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T1=400 K, T2=600K):∆rG0Т1 = ∆rH0298 –T1∆rS0298 = -RT1lnКр1∆rG0Т2 = ∆rH0298 –T2∆rS0298 = -RT2lnКр2x – 400y = -8,31.400 ln2.10-2x – 600y = -8,31.600 ln4х = ∆rH0298 = 52833(Дж) = 52,833 кДж;y = ∆rS0298 = 99,575 Дж/К.K 800K 800 52833 11lnK 400 = ln 0,02 = 8,31 ( 400 800 )= 7,95; К800 = 56,55▼ Задача.

Определить равновесный состав системы С(к) + СО2(г) = 2СО(г),если Т= 1000 К Робщ = 2атм n исхCO2 = 5 моль.Решение. Реакция идет при постоянном давлении!Kp =exp(-∆G0Т /RT) (см. выше)Kp1000 = exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46КомпонентНач.состав, мольИзменение, мольРавновесный, мольКр ==n e Eррав  n f Fррав  po abn Aррав  n Bррав   ni С-СО25х5–x2СО02x2xn 2 cop=nco2 nco  nco2 =2 x 2 2=1,46.

Откуда х = 1,7 моль.5  x 5  x  2xРавновесный: n(СО2) = 5-1,7=3,3 молясостав:n(СО) = 21,7 = 3,4 моля.▼ Задача. Определить сравн СО2 и СО для реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г)Т= 1000 К , Vсосудa = 2л,mисх (СО2) = 44г,Обратите внимание: реакция идет при V=const!Определить, на сколько изменится давление в системе при равновесии посравнению с исходным.Решение.44mсСО2 === 0,5моль/л; Кс1000 = 0,01844  2M VТаблица материального баланса:КомпонентНач.концентрации,моль/л сисхИзменение конц.,моль/л,ΔсРавновесн. конц.,моль/л,сравнС-СО20,5х0,5 – x2СО02x2xКс =2 x 20,5  x= 0,018  х = 0,0387моль/л;сСО равн = 2. 0,0387 = 0,0774моль/л;сСО2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л.Р0 = сRT = 0,5.0,082•1000 = 41атм;Рравн = ( 0,5-х+2х)RT = 44,173 атм  Р = 3,173атм.▼ Задача.

Как увеличить выход продуктов реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г)?Решение. Повысить выход продукта СО  равновесие сместить вправо (всторону прямой реакции):Для смещения равновесия вправо надо:а) повысить Т системы, т.к. ∆rH0298  0;б) уменьшить Робщеесистемы, т.к. прямая реакция идет с увеличением числамолей газообразных веществ;в) увеличитьРСО2, то есть добавлять в реактор исходное вещество ивыводить продукт из сферы реакции, то есть снижать РСО.Лекция 11Основы кинетики химических реакций1.2.3.4.План лекцииВведение.

Основные понятия. Скорость реакции.Основной закон химической кинетики.Порядок и молекулярность реакции.Кинетические кривые для реакций разных порядков.Введение.Реакционная способность химической системы при заданных условияхопределяется двумя факторами: термодинамическим и кинетическим.ТермодинамическийкритерийΔrG0Т<0,определяющийсамопроизвольность протекания процесса является необходимым условием, нонедостаточным.Кинетическим критерием реакционной способности системы являетсяскорость химической реакции.Например: для реакции2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж)стандартная энергия Гиббса ΔrG0298 = –228,61 кДж является отрицательнойвеличиной, т.е.

термодинамический критерий показывает, что реакцияпротекает самопроизвольно при 298 К, но данный процесс никогда ненаблюдался, следовательно, необходимо рассмотреть второй аспект –кинетический. Вероятно, скорость данной реакции так мала, что практическиникогда и не наблюдается при стандартных условиях.Химическая кинетика изучает механизм протекания процесса, т.е.промежуточные стадии, через которые система переходит из начального вконечное состояние, скорости этих стадий, факторы, влияющие на скорость.Скорость реакции – количество вещества, образующееся в единицереакционного объѐма (для гомогенной реакции) или на единице поверхностираздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени:Cкорость реакции зависит от:1) природы реагирующих веществ;2) концентрации или давления реагирующих веществ;3) температуры;4) катализатора.Различают:среднюю и мгновенную скорости реакции.υ = + Δni/V.Δτ = + (ni2 – ni1)/V(τ2 – τ1) – средняя скорость в промежутоквремени τ1÷ τ2.Кол-во в-ва меняетсянепрерывно истинная скорость естьпроизводная функциипо времени1 dniV d;1 dniS dV – объѐм реакционного пространства;S - поверхность раздела фаз; - времяni – количество молей i-го компонента«-« если скорость определяют по убыли исходного в-ва,«+» - скорость определяют по приращению продукта.Если V = const во время реакции: сi Для продуктов моль  лс dсidДля исходных веществniVdсiddсidCкорость реакции зависит от:1) природы реагирующих веществ,2) их концентраций или парциальных давлений,3) температуры,4) наличия катализатора.Влияние концентрации на скорость реакции Химическая реакция протекает при столкновении частиц. Чем больше количество частиц в единице объема (то есть чем большеих концентрация), тем очевидно больше будет число их соударений. Согласно теории вероятности – вероятность одновременногонахождения частиц в одной точке пространства (то есть ихстолкновение) пропорциональна произведению концентрацийкаждой из частиц.Таким образом:для реакции: aA + bB→ mM + lL имеем:  с A  с  B- кинетическое уравнение реакции, математическое выражение основногозакона кинетики.Основной закон химической кинетики:- скорость химической реакции пропорциональна произведениюконцентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. k - константа скорости (коэффициент пропорциональности вкинетическом уравнении). k – «удельная скорость»    k , если сА = сВ = 1моль/л. k - не зависит от концентрации. k - зависит от температуры, природы реагирующих веществ, наличиякатализатора.α и β – частные порядки реакции по веществам А и В.В общем случае порядки реакции не совпадают со стехиометрическимикоэффициентами.n = (α+ β) – общий порядок реакции.Для многих реакций выполняетсязакон действия масс, закон Гульдберга Вааге (1864г):скоростьхимическойреакциипропорциональнапроизведениюконцентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрическихкоэффициентов.То есть для реакции: aA + bB→ mM + lLкинетическое уравнение: υ = kcAacBb.З-н действ масс всегда выполняется для простых (элементарных) реакций, тоесть идущих в одну стадию. В простых (элементарных) реакциях: общий порядокn = 1, 2, редко 3. В сложных реакциях: n = 0, 1, 2, 3, может быть дробный. Порядок реакции – формальная величина, не имеет физического смысла.Молекулярность реакции:число частиц, участвующих в элементарной химической стадии.Целое положительное число: 1,2, редко 3, имеет реальный физический смысл.1 – мономолекулярные реакции, пример: I2  2I.2 – бимолекулярные реакции, пример: H2 + I2  2HI.3 – тримолекулярные реакции: 2NO + Cl2  2NOCl.ПРИМЕРа) H2 + I2  2HI – простая (элементарная) реакцияn(Н2) = 1, n(I2) =1 ,т.е.