1598085291-e9a6c4eef7863c3d04894ea4da133f9d (Все лекции (2014)), страница 6

В реальных кристаллахвсегда имеется доля как ионной, так и ковалентной составляющей.В металлах d- и f-электроны дают ковалентную составляющую вметаллическую связь.Силы Ван-дер-Ваальса присутствуют во всех типах кристаллов.Характеристики некоторых веществВеществоВид кристаллаCH4HClH2 OC (алмаз)МолекулярныйМолекулярныйМолекулярныйАтомноковалентныйАтомноковалентныйИонныйМеталлическийМеталлическийМеталлическийМеталлическийGeNaClNaAlZnMoЭнергиякристаллическойрешетки,кДж/Моль10,021,350,2715Температураплавления, С–182–11203500Электрическаяпроводимостьпри 298К,Смм-1–––13699381-2775108,33101316518019866042026201В графите действуют два типа связи: наряду с прочными ковалентнымисвязями в одном направлении кристаллической решетки, в другом направлениидействуют лишь слабые силы Ван-дер-Ваальса.ВЫВОД: определяющее влияние на свойства твердых тел оказываетприрода химической связи между частицами.Лекция 8ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИПлан лекции1.

Предмет изучения химической термодинамики. Основные понятия.2. Первый закон термодинамики.3. Термохимия.4. Закон Гесса и его следствия.5. Температурная зависимость энтальпии реакции.Химическая термодинамика - изучает энергетические эффекты химическихреакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (беззатраты работы) их протекания, определяет выход продуктов реакции и влияниевнешних условий на выход продуктов.Основные понятия термодинамикиОбъект изучения - система:совокупность тел мысленно или фактически обособленных изокружающей средыВ зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой:системаОткрытая-обмениваетсяс окружающейсредойэнергией ивеществомГомогенная система:Закрытая-обмениваетсяс окружающейсредойэнергией, нонет обменавеществомИзолированная-отсутствует сокружающейсредой обмен ивеществом иэнергиейсистема, состоящая из одной фазыГетерогенная система:Фаза:система, состоящая из двух и более фазчасть системы однородная по составу и свойствам иотделенная от других частей поверхностью разделаПараметры системы :совокупность физических и химических величин,характеризующих состояние системы: (температура (Т),давление (Р), объем (V), концентрация (с), плотность () и т.д.)Равновесное состояние системы:состояние, когда все параметры состояния постоянны вовремени и во всех точках системыФункции состояния:- это такие термодинамические свойства системы,изменение которых при переходе системы из одногосостояния в другое определяется исходным и конечнымее состоянием и не зависит от пути переходаТермодинамический процесс:- переход системы из одного состояния в другое,характеризующийся изменением во времени хотя бы однимХимическаяреакция:параметромтермодинамическимПроцессы:изотермические - Т = constизобарические – p = constизохорические - v = constадиабатические - нет обмена теплом с окружающей средойХимические реакции наиболее часто протекают:1) в изобарно-изотермических условияхр = const, Т = const - открытые системы;2) в изохорно-изотермических условияхV = const, Т = const - закрытые сосуды.Первое начало термодинамикиРассмотрим переход системы из состояния 1 в состояние 2:12Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2)принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет илипоглощает теплоту) - Q.По закону сохранения энергии:Q= U + W,(1)( «энергия» - понятие впервые введенное Клаузиусом, 1864г.)Q – количество сообщенной системе теплоты;U = U2 – U1 – приращение внутренней энергии;W – суммарная работа, совершенная системой.Внутренняя энергия:- Совокупность всех видов энергии частиц в системе(энергия движения и взаимодействия молекул, атомов,ядер и других частиц, внутриядерная и другие видыэнергии), кроме кинетической энергии движения системы,как целого, и потенциальной энергии ее положения.Важно!U - функция состояния системы Q – не функция состояния системы .Пусть - только PV- работа, совершаемая системой против сил внешнегодавленияДля бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид: Q = dU + PdV(2)Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.А) изохорный процесс – V = const, dV = 0.работа расширения системы W = PdV = 0.первый закон термодинамики : QV = dU и QV = U2 – U1 = Uпри данных условиях - QV - функция состояния, т.е.

не зависит от путипроцесса.Б) изобарный процесс - P=constPdV = d(PV)dQp = dU + d(PV) = d(U + PV) = dHQp = H2 – H1 = HH = U + PV -энтальпия – функция состояния«энтальпия» - 1909г. ОннесЭнтальпия Н – функция состояния (теплосодержание, энергосодержание,включает внутреннюю энергию); 1909г. - Оннес.H = U + рV - по определению! Абсолютное значение H определить нельзя!Первое начало (закон) термодинамики:Q = U + W,(1)Q – количество сообщенной системе теплоты;U = U2 – U1 – приращение внутренней энергии;W – суммарная работа, совершенная системой.! U - функция состояния системы! W и Q – не функции состояния системы, то есть ихизменения в общем случае зависят от пути процессаТо есть(1) означает, что подводимая к системе теплота расходуется наприращение ее внутренней энергии и совершение работы системой.Уравнение (1) есть форма выражения закона сохранения энергии: энергия неможет ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из однойформы в другую.Предположим, что система совершает только работу против сил внешнегодавления (работу расширения): W= рV.ТогдаQ = U + рVДля бесконечно малых изменений уравнение (1’) принимает вид: Q = dU + рdV(1’)(2)Рассмотрим 2 случая:а) изохорно-изотермический процесс: Т= const, V = const; тогда V и dV = 0,работа расширения системы равна 0 .Из уравнений (1’) и (2) следует:QV = U = U2 – U1 и  QV = dU(3)Таким образом, при данных условиях QV численно равна изменениюфункции состояния, т.е.

не зависит от пути процесса.б) изобарно-изотермический процесс – Т = const, р = constТак как V =V2 – V1 и U = U2 – U1 имеем из (1):Qp = U + рV=(U2 – U1) + p(V2 – V1) =(U2+ рV2)–(U1+ рV1)= = H2 – H1 = HQp = H2 – H1 = H и  Qр = dН(4)Таким образом, при данных условиях - QР тоже численно равна изменениюфункции состояния, т.е. не зависит от пути процесса.Для идеальных газов ур-е состояния: p∆V = ∆νRT,где ∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходныхвеществ.

Отсюда - связь между Qp и QV :Qp = QV + ∆νRT(5)Термохимические расчетыТермохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффектыхимических и физико-химических процессов.В общем случае тепловой эффект химической реакции или фазовогоперехода - это теплота, выделяемая или поглощаемая системой припротекании процесса при T=const.Основной закон термохимии (закон Гесса)(1841 г. русский ученый Г.И.Гесс)Тепловой эффект реакции, протекающей в изобарно-изотермических илиизохорно-изотермических условиях, не зависит от пути ее протекания, азависит лишь от природы и состояния исходных и конечных веществ:Qp = HQV = UrНт (1) = rНт (2) + rНт(3)ПРИМЕР1. СН4(г) + 2О2(г)= СО2(г) + 2Н2О(г)rН10 298 = – 802,34 кДжЭту же реакцию можно провести через 2 стадии:2.

СН4 + 3/2О2 = СО + 2Н2О (г) rН02 = – 519,33 кДж,3. СО + 1/2О2 = СО2,rН03 = – 283,01 кДж,Согласно закону Гесса:rН01 = rН02 + rН03 = (– 519,33) + (– 283,01) = – 802,34 кДж=Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которыхуказаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрическиекоэффициенты.Если ΔrН< 0 - экзотермическая реакция, теплота выделяется.Если ΔrН > 0 - эндотермическая реакция, теплота поглощается.Qp = H2 – H1 = r H - энтальпия реакции (тепловой эффект в изобарноизотермических условиях, если система не совершает работы, кроме работырасширения).Если все вещества находятся в стандартном состоянии имеем стандартнуюэнтальпию реакции r H 0 .Условия стандартного состояния веществСостояние веществаПростое твердоевеществоПростое жидкоевеществоГазообразноеРастворенноеСтандартное состояние веществаИдеальный кристалл при атм.давлении100 кПаИдеальная жидкость при давлении 100 кПаИдеальный газ спарциальным давлением 100 кПаИдеальный раствор с концентрацией 1моль/лСтандартное состояние может быть при любой температуре.Тепловой эффект реакции зависит от температуры указывают температуру rНт или rНот, например rН298 или rНо298Так как нельзя определить абсолютное значение H или U вещества, длярасчетов введено понятие энтальпии образования вещества fН.fН простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа принимаютравной 0.

( О2-газ, Br2-жидкость, Р-белый , Snбелое, Sромб,Сграфит.)Энтальпия (теплота) образования сложного вещества fН298 это тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ,устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа.Если при этом все простые вещества находятся в стандартном состоянии,имеем:fНo298 – стандартную энтальпию образования вещества (табулированныевеличины)Размерность: [fНo]= [кДж/моль].ПРИМЕР:H2(г) + 2O2(г) + S(к) = H2SO4(ж)rН0298 = ΔfН0298 (H2SO4) = -811,3 кДж/мольСледствие из закона Гесса:энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образованияпродуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходныхвеществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):ΔrН0 = ∑νiΔfНi0 продуктов - ∑νjΔfНj 0исх веществ(6)Зависимость ΔrН0 от температурыУравнение Кирхгофа – зависимость теплового эффекта от температуры:Т∆rH0T = ∆rH0298 + ∫ ∆rС0pdT(7)298где ∆rСpо = ∑νiСрi0 прод - ∑νjСрj 0исх веществ - изменение стандартной теплоемкостисистемы в ходе реакции в изобарном процессе; Срi0-стандартные мольныетеплоемкости отдельных веществ(при 298К табулированы).Приближения:1.

Если пренебречь зависимостью Ср вещества от Т(С0рТ = С0298 ) и ∆rСpо: = const∆rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)2. Если считать∆rС0р = 0 (теплоемкость системы не меняется припрохождении реакции):∆rH0T = ∆rH0298– тепловой эффект не зависит от температуры в самом грубом приближении.Примеры решения задач1. Рассчитать ∆rH0298 и ∆rH01000 реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г),считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурноминтервале.Решение∆rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)По табличным данным находим:Вещество: ΔfН0298,кДж/моль С0р298 ,Дж/моль.КС(графит) 0СО2 (г)-393,58,5437,41СО (г)29,14-110,5ΔrН0298 = 2ΔfН0298 СОг - ΔfН0298 Ск - ΔfН0298 СО2г == 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.0ΔrН 298 >0 - реакция эндотермическая.Изменение теплоемкости системы (∆rС0р=const):∆rС0р= 2С0р298СОг–С0р298Ск–С0р298СО2г== 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К∆rН01000 = 172,5 + 12,33.10-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.(При расчетах соблюдайте размерность!)Вывод: При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффектасоставляет ≈ 5% → влияние температуры на тепловой эффект небольшое.2.