1598085291-e9a6c4eef7863c3d04894ea4da133f9d (Все лекции (2014)), страница 4

Метод валентных связей.Влияние поля лиганда.Соединения, в которых вокруг центрального иона или атомакоординируются ионы или молекулы, при этом центральный элемент проявляет«дополнительные» валентности, называются комплексными:например - K[Ag(CN)2]; [Fe(H2O)6]Cl2 ; [Cu(NH3)4]SO4.Анион – [Ag(CN)2]- , катионы – [Fe(H2O)6]2+; [Cu(NH3)4]2+ - комплексныеионы – устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах, так и в узлахкристаллической решетки.Пример образования комплексных соединений:I стадия (при недостатке гидроксида аммония) – выпадение основной соли:2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4 ↓ + (NH4)2SO4;II стадия (при избытке гидроксида аммония) – растворение осадка вследствиеобразования комплексных соединений:(CuOH)2SO4 + 8NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2 +8H2OСтруктура комплексных соединенийкоординационная(внутренняя) сфера[Cu(NH3)4]2+; [Ag(CN)2]-внешняя сфераSO42- ; K+Внутренняя сфера (комплекс)комплексообразователь(центральный ион или атом)лигандымолекулы или ионыКоординационное число: количество лигандов, располагающихся(координирующихся) вокруг комплексообразователяПРИМЕР : комплексные ионы [Ag(CN)2]- ; [Cu(NH3)4]2+Аg+, Cu2+ - комплексообразователи;CN-; NН3, - лиганды;2; 4 – координационные числа.Дентатность лиганда: число связей, образуемых одним лигандом скомплексообразователем.Существуют моно-, би-, полидентатные лиганды, например:1) лиганд NH3 (молекула аммиака) – монодентатный2) лиганд NH2–СН2–СН2 – NH2 (молекула этилендиамина) –бидентатныйЗаряд комплекса в целом: равен алгебраической сумме зарядакомплексообразователя и зарядов всех лигандов.ПРИМЕР: Zn(CN)4ZZ = Z(Zn+2) + 4Z (CN-) = 2 + 4(-1) = -2  Zn(CN)42Определение заряда комплексообразователя:[Ag(CN)2]- AgX : Z(AgX) + 2Z(CN-) = x + 2(-1)=-1  x = +1Комплексообразователь: ион серебра Ag+Химическая связь в комплексных соединенияхСвязь между внешней сферой и внутренней - ионная.Для описания связи между комплексообразователем и лигандами используютнесколько квантово-механических подходов: метод ВС, теорию поля лигандов иметод МО.Метод валентных связей (ВС)Между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи,образованные по донорно-акцепторному механизму.лиганд - донор (поставщик орбитали с парой электронов)комплексообразователь - акцептор – (предоставляет для связи свободныеатомные орбитали АО)Число свободных АО комплексообразователя равно координационномучислу равно числу лигандов (для монодентатных).Для комплексов, у которых в качестве комплексообразователя выступают s-,pили d10 –элементы:все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие вобразовании связи - внешние, одинаковы по энергии и по форме,т.е.гибридизованы.ПРИМЕР: Комплекс [Zn(NH3)4]2+Атом Zn …3d104s2 - элемент d10Комплексообразователь - ион Zn2+: …3d104s04p04s04p0:NH3 :NH3:NH3:NH3неподеленные пары электронов лигандовsp -гибридизация орбиталей комплексообразователя.Структура комплексного иона - тетраэдр3Если комплексообразователь – d1-9-элемент:орбитали лигандов, взаимодействуя с орбиталями комплексообразователя,оказывают влияние на состояние его электронов на d- орбиталях.Неспаренные электроны, испытывая отталкивание от электронных парлигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов dорбитали центрального атома.Под действием сильного поля лиганда электроны на d-подуровнекомплексообразователя максимально спариваются.В случае лиганда слабого поля, расположение электронов на d-орбиталях неменяется.Для 3d-элементов справедлив спектрохимический ряд лигандов:(в порядке возрастания силы поля):слабоеполесреднее полесильное полеI- Br-SCN- Cl- F- ОН- ONO- H2O NCS- NH3  NO2- NC- COГраницы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.ПРИМЕР: [MnF6]2- лиганд F- - слабое поле,[NiF6]2- лиганд F- - сильное поле.ПРИМЕР: Комплекс [Fe(CN)6]4Комплексообразователь Fe2+: 3d64s0.Лиганды CN- - лиганды сильного поля,:CN-:CN-:CN-:CN-:CN-:CNFe2+3d4s4pd2sp3-гибридизация орбиталейструктура комплекса - октаэдр.Использование Теории кристаллического поля совместно с методом ВС.Основные положения.1.

Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя так, чтобы силыпритяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны.2. Лигандывлияют на энергетическое состояние d-электроновкомплексообразователя.В отсутствие внешнего поля все d-орбитали - вырожденные.Под воздействием поля лигандов происходит расщепление d-подуровня навеличину , называемую энергией расщепления.Величина  - зависит от координационного числа, природы лигандов икомплексообразователя и его заряда.Если Еспаривания  Ерасщепления  спаривание электронов низкоспиновыекомплексы.В противном случае комплекс- высокоспиновый.тетраэдроктаэдр плоский квадратЕddтетроктквадр.пл.d(n-1)d-орбитали dкомплексообразователяв отсутствие лигандовРасщепление (n-1)d-орбитали в поле лигандов разной симметрииЕрасщепления(4d,5d АО)  Ерасщепления(3d) для комплексообразователей 4d,5d-элементов  все лиганды сильногополя.ПРИМЕР: Комплекс [Fe(Н2О)6]2+.Комплексообразователь Fe2+: 3d64s0.Координационное число 6  октаэдрическое расщепление.центральный ион – 3d-элемента сила поля лигандапоспектрохимическому ряду.Н2О – лиганд среднего поля, а для Fe2+ (низшая степень окисления) онотносится к слабым.ЕЭнергетическая диаграмма расщепления d-подуровня:н2о:н2о:н2о:н2:н2о:н2о3d4s4p4d3dsp3d2-гибридизацияструктура комплекса [Fe(Н2О)6]2+ -октаэдрКомплекс – высокоспиновый, внешнеорбитальный, т.к.

взаимодействуютАО внешнего d- подуровня.Комплекс [Fe(CN)6]4-- низкоспиновый, внутриорбитальный.Высокоспиновые комплексы менее прочные, чем низкоспиновые  комплекс[Fe(CN)6]4-прочнее [Fe(Н2О)6]2+.Магнитные свойства комплексаопределяются наличием неспаренныхэлектронов на (n-1)d - орбиталях.Если на (n-1)d - орбиталях имеются неспаренные электроны, то комплексобладает парамагнитными свойствами (втягивается в магнитное поле).Если на (n-1)d – орбиталях нет неспаренных электронов, комплекс обладаетдиамагнитными свойствами( выталкивается магнитным полем).[Fe(Н2О)6]2+ - парамагнетик[Fe(CN)6]4- - диамагнетикКоординационное число 4 :1) если комплексообразователь 3d – элемент и лиганды слабого поля тетраэдрическое расщепление;2) если комплексообразователь 3d-, 4d- или 5d- элементы  лиганды сильногополя  плоско-квадратное расщепление.К.ч.2446комплексообразовальлюбой3d-элемент3d-, 4d-,элементлюбойлигандылюбыеслабогополя5d- сильногополялюбыеГибридизацияорбиталейspd3s, d2sp, sp3Структуракомплексалинейнаятетраэдрdsp2плоскийквадратоктаэдрd2sp3, sp3d2, dsp3dПРИМЕР: Комплекс [Ni(CN)4]2Комплексообразователь Ni2+: 3d84s0.

К.ч. = 4.Комплексообразователь3d- элемент, лиганды CN- - сильного поля плоско-квадратное расщеплениеЭнергетическая диаграмма::CN- :CN-:CN-:CNЕ3d4s4pdsp2- гибридизация свободных АО комплексообразователя комплекс низкоспиновый,диамагнетик(нетнеспаренныхэлектронов);внутриорбитальный; структура–плоский квадрат.ПРИМЕР: комплекс [NiCl4]2Комплексообразователь Ni2+: 3d84s0К.ч.= 4.Комплексообразователь- 3d-элемент, лиганды Cl- - слабого поля тетраэдрическое расщепление d-орбиталейЭнергетическая диаграмма::Cl- :Cl-:Cl-:ClЕ3d4s4p3dsp3-гибридизация АО  структура - тетраэдркомплекс - высокоспиновый, внешнеорбитальный, парамагнетик, т.к.

естьнеспаренные электроны на 3d – орбиталях; менее прочный, чем [Ni(CN)4]2-.Окраска комплексов.Т.к.разность энергии () между d - иd -орбиталями небольшая,возможен переход электрона с более низкого на более высокий уровень энергииза счет поглощения квантов видимого света. Этот переход являетсяпричиной определенной окраски комплекса, т.е.

окраска зависит от того,фотоны какой длины волны могут этим комплексом поглощаться.Условия, благоприятствующие обмену лигандов :- гибридизация внешних АО;- наличие у комплексообразователя свободных «внутренних» d-орбиталей.ПРИМЕРFe(H2O)62+ - -внешняя гибридизация (sp3d2), более реакционно способен, чемFe(CN)6)4- - «внутренняя гибридизация» – d2sp3.Лекция 7Взаимодействия между молекуламиПлан лекции1. Силы Ван-дер-Ваальса. Три составляющие.2.

Основные теории строения атома.3. Квантово-механическая модель атома. Основные положения квантовоймеханики.4. Квантовые числа. Атомные орбитали.5. Выводы.СилыВан-дер-Ваальса(голланд.ученый,1873г.)–силымежмолекулярного взаимодействия (взаимодействия между молекулами),проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц.Различают три составляющие вандерваальсовых сил в зависимости отприроды системы.1. Ориентационная составляющая или диполь-дипольное взаимодействиеЕор – электростатическое взаимодействие полярных молекул присближении (рис.а)Еор увеличивается с увеличением мол и уменьшением расстояния междумолекулами.

Чем выше температура, тем Еор – меньше.2. Индукционная составляющая Еинд- электростатическое взаимодействие полярной и неполярной молекулами(рис. b). Еинд ЕорДиполи, действуя на неполярные молекулы, превращают их виндуцированные (наведенные) диполи. Еинд увеличивается с увеличением мол ,уменьшением расстояния между молекулами и увеличением поляризуемостинеполярной молекулы.3.