1598085291-e9a6c4eef7863c3d04894ea4da133f9d (805567), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

равны стехиометрическим коэффициентам.Общий порядок реакции n = 1+1 =2  кинетическое уравнение:  kсH сI.б) 2N2O5  O2 + 2N2 O4 - сложная реакция, протекает по стадиям:1. N2O5  O2 + N2O3 – молекулярность и порядок =1.2. N2O3  NO + NO2 – молекулярность и порядок= 1.3.

NO + N2O5  3 NO2 – молекулярность и порядок = 2.4. 2NO2 ↔ N2O4 – молекулярность и порядок = 2.22Самая медленная стадия – (1)  она определяет общий порядок реакции 1 ивид кинетического уравнения:dсN 2 O5d kсN 2 O5Реакции 1-ого порядка А → продуктыПРИМЕР: CH3OCH3 CH4 + H2 + COКинетическое уравнение реакции первого порядка:dс kс .dРешение. Разделяем переменные и интегрируемcdc k  dcc00lnс – lnс0 = -k lnс = lnс0 - kс0 – исходная концентрация вещества А;(!) с - концентрация в момент времени с  с0  e  kилиlg с  k  lg с02,303Кинетическая кривая реакций 1-ого порядкаlgсtg = - klgсo2.303, с1 сk  ln 0 силиk2.303 с0lgс→  k =с-1Период полупревращения τ1/2:время, за которое реагирует половина исходного количества вещества1с0с = 0,5с0  k   ln 11/ 2с02ln 2 0,693 1/ 2 (!)kkВывод: для реакций 1порядка τ1/2 не зависит от СоРеакции 2-ого порядка: A + B → продукты или 2А  продукты  kс AсB- кинетическое уравнениеПростейший случай: с0A = с0B= с0В момент времени τ сA = сB = сdc kс 2dРешение: разделяем переменные и интегрируем:CdсC с 2  0 kdo1 1  k .с с0Имеем:1 с0  сk.Откуда: с  с0Размерность:  k = лмоль-1с-1.Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка:11 k сс01/Ctg = k1/C0Период полупревращения  ½ для реакций 2-ого порядка:Подставляя с = ½ с0 в кинетическое уравнение, имеем:11,1 / 2 . 1/ 2  с0kс0(!)  ½ - обратно пропорционален с0kРеакции нулевого порядка n = 0: А(избыток)→ продукты.Кинетическое уравнение: υ = -dcA/dτ = k1cA0=kПосле разделения переменных и интегрирования имеем:с = с0 - k ; 1/2 = с0 /2k.

Размерность:  k =  мольл-1 с-1.Реакции 3-го порядка: A + B + D → продукты.Для случая: начальная конц. с0A = с0B= с0D= с0текущая конц. сA = сB = сD = скинетическое уравнение: υ = -dcA/dτ = -dc/dτ = kcAcBcD = kc3После разделения переменных и интегрирования имеем:11 2  2k ;2сс01/ 2 3 1.2 kс0 2 k = л2моль-2с-1.Методы определения порядка реакцииХимические реакции в основном это сложные реакции, протекающие черезэлементарные стадии, поэтому порядок реакции n определяют толькоэкспериментально.Суть эксперимента: измеряют изменение концентрации реагирующеговещества от времени: Среагир.веществ = f(τ).Полученные данные:1) Подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.Критерий – постоянство k.2) Строят графики:а) если реакция 1-ого порядка, то график зависимости в координатах (lgC, τ)– прямая линия;б) если реакция 2-ого порядка, то график в координатах (1/C, τ) – прямаялиния.Лекция 12Зависимость скорости химических реакций от температуры.Катализ и катализаторы1.2.3.4.План лекцииУравнение Аррениуса.

Энергия активации.Энергетические диаграммы протекания реакции.Связь кинетических и термодинамических параметров.Катализ и катализаторы. Особенности каталитических процессов.Особенности кинетики гетерогенных реакций.Зависимость скорости реакции от температурыК реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которыхбольше определѐнной величины Ea.Энергия активации Ea (кДж/моль): разность между средней энергиеймолекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всехмолекул.С увеличением температуры увеличивается доля активных молекул.Энергия активации Еa – фактор, в который заложено влияние природыреагирующих молекул на скорость и который не является функциейтемпературы.Источниками активации могут быть тепловая энергия, электрическаяэнергия, hv, радиоактивность, рентгеновское излучение.Уравнение С.

Аррениуса — 1889 г.k  k0  eEaRT,k0 – предэкспоненциальный множитель, не зависит от ТКроме Еа для осуществления реакции необходима благоприятная ориентациячастиц в момент столкновения - стерический фактор.неблагоприятная ориентацияблагоприятная ориентацияВероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуетсяэнтропией активацииSакт = RlnW  W = eSa/R  k0 = ZW   ko = Z eSa/RZ- общее число соударений в единице объема за единицу времени.k = ko eEa/RT = Z eSa/R eEa/RTОпределение Еа.Строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).EaEaln k  ln k 0 или lg k  lg k 0 2,303RTRTlgktg = lgk0Ea2,3R1/TУравнение Аррениуса в дифференциальной форме:Ed ln k a2 .dTRT с ростом температуры  k возрастает , скорость растет.Чем больше Еа, тем сильнее влияние Т на k реакции.Зная k при T1 и T2 , рассчитывают Еа.Интегрируем от T1 до T2 lnk T2k T1EaE a T2  T1dT()T RT 2RTT121T2Энергетическая диаграмма реакции: а – эндотермическая реакция; б –экзотермическая реакцияEa  Ea  r H  связь термодинамических и кинетических параметровЕсли ΔrHпрямой реакции > 0 Eэнд  Eэкз .

d ln k эндd ln k экзdTdT kэндотерм. растет с температурой быстрее kэкзотерм реакции.Энергетическая диаграмма хода реакции собразованием aктивированного комплексаАктивированный комплекс – переходное состояние системы с максимальнойэнергией на пути реакции.ИсходныемолекулыактивированныйкомплекспродуктыреакцииДля образования активированного комплекса необходима избыточная энергияЕа. Таким образом:Еа - минимальная избыточная энергия по сравнению со среднейэнергией всех частиц, необходимая для перехода системы всостояние активированного комплекса.Связь энергии активации с rH.Пусть протекает равновесная реакция:АВ + ДС АД + ВС● для прямой реакции:k  k0  eEaRTd ln kEadTRT 2и● для обратной реакции:k  k0  eEaRTиEad ln kdTRT 2Вычитая из первого уравнения второе, получим:d lndTkkKгдеkk EaEa,RT 2RT 2- выражение закона действия масс ,К – константа равновесия.E Ed ln K a 2 a.dTRTd ln K H r 2 - изобара Вант-Гоффа.dTRTОбъединяя оба уравнения, имеем:Ea  Ea   r H  связь термодинамических и кинетических параметров.Катализ.

КатализаторыКатализ:ускорение реакции за счет введения дополнительного вещества –катализатора, состояние и масса которого в конце реакции остаютсянеизменными.Kt (катализаторы) – вещества, которые входят в состав активированногокомплекса, а после распада его регенерируются в неизменном виде:А+ В + Kt →[ А…В…Kt]→АВ + KtЭнергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакцииВывод: Катализатор снижает Еа реакции, уменьшая энергию активированногокомплекса. Увеличивает энтропию активации Sа. Небольшие количества Kt - резко ускоряют процесс.k = Z e-Ea/RT eSa/RГомогенный катализ – катализатор и все реагенты в одной фазе.Например:H2O2HI-ktH2O + 1/2O2(H+ - один из самых активных kt)Гетерогенный катализ – реакция идет на поверхности Kt, который образуетсамостоятельную фазу.Пример :H2O2 Pt-kt H2O + 1/2O2(Pt - один из самых активных kt)Пример: Ванадиевая коррозия железа.Продукты сгорания топлива (особенно мазута) содержат соединения ванадия, вчастности V2O54Fe + 3 V2O5 → 2Fe2O3 + 3 V2O3,V2O3 + O2 →V2O5Таким образом, V2O5 не расходуется, служит переносчиком кислорода кжелезу, ускоряя процесс его окисления.Ферментативный катализ - природные реакции, катализируемые ферментами:превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков,брожение, дегидратация СО2 из крови и др.Ферменты – биологические катализаторы - полимеры (белки) или комплексыполимеров с низкомолекулярными соединениями.В организме человека более 30 тысяч (!) ферментовОсобенности катализаторов:■ избирательность – разные катализаторы дают разные продукты;■ специфичность – для каждой реакции в организме человека – свойфермент.(!) Kt – не изменяет rН и rG: rG0неkt = rG0ktrG0 = -RTlnKp  не влияет на равновесие, только ускоряет егодостижение.ВЫВОД:Kатализаторы уменьшают Еа и увеличивает Sа , что приводит кувеличению скорости процесса.Катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции.Более 90% химических промышленных процессов проводят с применениемкатализаторов → экономия энергии, тепла, ресурсов, направленное получениепродуктов.ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙГетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служитреакционным пространством (поверхностью).

Поэтому первой особенностьюкинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхностина скорость реакции. Если суммарная площадь поверхности равна S, тообщая скорость гетерогенной реакции первого порядка описываетсяуравнением:υ = kсА.S,где сA – концентрация реагента (газообразного или жидкого).Единицы измерения скорости и константы скорости гетерогеннойреакции отличны от таковых для гомогенной реакции.Единица измерения скорости гетерогенной реакции – мольс1, константыскорости реакции первого порядка – мс1.Таким образом, если в реакции непосредственно участвует твердоевещество, то в кинетическое уравнение входит не его концентрация, аплощадь его поверхности.Удельная скорость реакции υS скорость, отнесенная к единице площади реакционной поверхности.Для реакции первого порядка описывается уравнением:υS = υ/ S= kсА[υ]= мольс1м2В ходе реакции концентрация реагента в зоне реакции у поверхности сSуменьшается по сравнению с его концентрацией в объеме сV из-за расходареагента и замедленного его подвода.→ В уравнение скорости реакции входит поверхностная концентрацияреагента сS:илиυ = kсS.SυS = υ/ S= kсSВторая особенность гетерогенных реакций:скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подводареагента в зону химической реакции.Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слоеоколо реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем.

Характеристики

Список файлов лекций